JIS G 1314-5:2011 シリコマンガン分析方法―第５部：硫黄定量方法 | ページ 2

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7.2.6  洗浄液 塩酸(1+60)3及び塩化ヒドラジニウム溶液(5 g/L)1の割合で,使用の都度混合する。
7.2.7  吸収液 酢酸亜鉛二水和物55 g及び酢酸ナトリウム三水和物14 gを水に溶解し,酢酸2 mLを加
え,水で液量を1 000 mLとして原液とする。この原液を,使用の都度,必要量だけ水で5倍に薄めて吸収
液とする。
7.2.8  不活性ガス 純度の高い窒素(99.995 %以上)又はアルゴン(99.995 %以上)を使用する。
7.2.9  鉄溶液(Fe : 10 mg/mL) できるだけ硫黄含有率の低い鉄1.00 gをはかりとり,ビーカー(300 mL)
に移し入れて時計皿で覆い,塩酸(1+1)20 mLを加えて溶解し,穏やかに加熱して約10分間煮沸する。
これに硝酸5 mLを少量ずつ加えて鉄を酸化し,煮沸して窒素酸化物を追い出す。常温まで冷却した後,
時計皿の下面を水で洗って取り除き,溶液を100 mLの全量フラスコに水を用いて移し入れ,水で標線ま
で薄める。
7.2.10 硫酸アンモニウム鉄(III)溶液 硫酸アンモニウム鉄(III)12水和物30 gを水に溶解し,液量を
250 mLとする。
7.2.11 N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン溶液 硫酸180 mLを水約500 mL中に少量ずつかき混ぜなが
ら加え,室温まで冷却した後,これにN,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン硫酸塩1.0 gを加えて溶解し,
水で液量を1 000 mLとする。
7.2.12 硫黄標準液(S : 10 μg/mL) あらかじめ110 ℃で2時間乾燥し,デシケーター中で放冷した硫酸
カリウム5.44 gを水に溶解し,溶液を1 000 mLの全量フラスコに水を用いて移し入れ,水で標線まで薄め
て原液(S : 1 mg/mL)とする。この原液を,使用の都度,水で正確に100倍に薄めて硫黄標準液とする。

7.3 装置

  装置は,通常,次の器具を連結して構成する。各器具の連結部分は,全てすり合わせとする。図1に装
置の例を示す。
  なお,装置は,新しく使用するとき又は長時間使用しなかった後に使用するときは,空試験操作を繰り
返し行って,空試験値が安定してから試験に使用する。
7.3.1  蒸留フラスコ 容積約300 mLのもの。
7.3.2  還流冷却管 長さ約150 mmのもの。
7.3.3  洗浄瓶 容積約150 mLのもの。
7.3.4  吸収容器 容積約150 mLのもの。

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                                     図1−還元蒸留装置の例

7.4 試料はかりとり量

  試料はかりとり量は,表2に従って,1 mgの桁まではかる。
                                     表2−試料はかりとり量
                              試料中の硫黄含有率   試料はかりとり量
                                %(質量分率)             g
                             0.001以上 0.010未満         0.50
                             0.010以上 0.025未満         0.20
                             0.025以上 0.050以下         0.10

7.5 操作

    警告 過塩素酸の蒸気は,アンモニア,亜硝酸蒸気又は有機物が存在すると爆発する危険がある。蒸
          気は,過塩素酸を使用しても安全な排気設備を備えた場所で処理しなければならない。
7.5.1  試料溶液の調製
  試料溶液の調製は,次の手順によって行う。
a) 試料をはかりとって白金皿(100番)に移し入れる。
b) 硝酸5 mLを加え,白金の蓋をし,蓋を少しずらしながらふっ化水素酸5 mLを少量ずつ加える。
c) 室温に520分間放置して大部分の試料を分解した後,加熱して完全に分解する。
d) 蓋の下面を水で洗って取り除く。
e) 過塩素酸3 mLを加え,更に鉄溶液(Fe : 10 mg/mL)(7.2.9)を正確に1.0 mL加え,加熱濃縮して過
    塩素酸の濃厚な白煙を発生させた後,放冷する。
f)  塩酸5 mLを加え,溶液を蒸留フラスコ(7.3.1)へ少量の水で洗い移す。
g) 加熱して過塩素酸の濃厚な白煙を発生させ,引き続き250300 ℃の熱板上に移して加熱し,過塩素
    酸の白煙が出なくなるまで蒸発する。
h) 熱板から降ろし,放冷した後,塩酸10 mLを加え,加熱して塩類を溶解し,室温まで冷却する。

――――― [JIS G 1314-5 pdf 7] ―――――

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7.5.2  還元蒸留
  還元蒸留は,次の手順によって行う。
a) 7.5.1 h) で得た試料溶液に還元混液(7.2.5)15 mLを加え,10分間放置して鉄(III)などを還元した
    後,更に還元混液5 mLを蒸留フラスコの内壁を洗浄するようにして加える。
b) 装置を図1のように組み立てた後,洗浄瓶(7.3.3)に洗浄液(7.2.6)3080 mL及び吸収容器(7.3.4)
    に吸収液(7.2.7)50 mLを入れ,還流冷却管(7.3.2)に水道水を流す。
      なお,洗浄液の量は,洗浄瓶の内径によって異なるので,液層の高さが3050 mm程度になるよう
    に入れる。蒸留の都度,洗浄液は新しいものと入れ換える。
c) 装置に不活性ガス(7.2.8)を毎分100 mLの流量1) で送入する。
d) あらかじめ約250 ℃に加熱してある熱板上で蒸留フラスコ内の試料溶液を約30分間1) 加熱し,発生
    するガスを不活性ガスとともに洗浄瓶を経由して吸収液中に導いて吸収させる。
      注1) 不活性ガスの流量と溶液の加熱時間とは相互に関係があり,装置内の全容積によって,最適
            な流量は若干異なるため,使用する装置によって適切な条件をあらかじめ求めておくとよい。
7.5.3  呈色
  呈色は,次の手順によって行う。
  なお,この呈色反応は,化学量論的ではないため,使用する装置及び試薬によって再現性の良い値が得
られる条件をあらかじめ求めておき,その条件を厳守する。特に呈色時の液温及び振り混ぜ条件は,でき
るだけ一定になるようにしなければならない。
a) 7.5.2 d) で得た吸収液を100 mL全量フラスコに移し入れる。
b) 液温を20 ℃以下になるように冷却し,N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン溶液(7.2.11)10 mLを加
    え,穏やかに振り混ぜた後,直ちに硫酸アンモニウム鉄(III)溶液(7.2.10)を正確に2.0 mL加えて
    1分間激しく振り混ぜ,水で標線まで薄める。
7.5.4  吸光度の測定
  7.5.3で得た呈色溶液を15分間放置した後,その一部を分光光度計の吸収セル(10 mm)にとり,空試
験液を対照液として665 nm付近の吸光度を測定する。

7.6 空試験

  7.7の検量線の作成操作で得られる硫黄標準液(S : 10 μg/mL)(7.2.12)を添加しない溶液を空試験液と
する。

7.7 検量線の作成

  数個の白金皿(100番)に硫黄標準液05 mL(硫黄として050 μg)を段階的にとり,7.5.1 b)7.5.4
の手順に従って試料と同じ操作を試料と並行して行い,得た吸光度と硫黄量との関係線を作成し,その関
係線を原点を通るように平行移動して検量線とする。

7.8 計算

  7.7で作成した検量線から7.5.4で得た吸光度に対応する硫黄量(A)を求め,試料中の硫黄含有率(S)
を,次の式によって算出する。
                            A
                         S=   100
                            m
                      ここに,    S :  試料中の硫黄含有率[%(質量分率)]
                                  A :  試料中の硫黄検出量(g)
                                  m :  試料はかりとり量(g)