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K 0157 : 2021 (ISO 13084 : 2018)
附属書B
(参考)
内部添加法
B.1 内部添加法が効果的な条件
6.6.6は,質量mの標的イオンの同定には,その質量の0.55倍以上となる質量m2(m2≧0.55 m)の同定
されたイオンを質量同定用のイオンに加えることを規定しているが,その基準に合致するイオンが対象の
スペクトルから常に見つかるわけではない。また,ガスクラスターイオンビームを用いると,ISOで推奨
されるような質量ピークがスペクトル上に存在しない場合もある。ToF-SIMSスペクトル上に(m2≧0.55 m)
に合致する質量をもつピークで同定可能なものがない,又はそのような質量のピークが存在しない場合,
内部質量校正として,質量m2を含むイオンを発生させるため,より高質量な分子の添加が効果的に使用可
能である(参考文献[7]及び[8])。内部添加法の使用例を,参考文献[8]に示す。
B.2 手順
図B.1にフローチャートとして手順の概要を示し,手順例を,B.2.1B.2.7に示す。
B.2.1 前処理なし試料での測定
まず,前処理なしで試料をToF-SIMSで測定する。例えば,試料溶液を親水性表面化したシリコンウェ
ハにスピンコーティング装置(3 000 min−1,1分間)で被覆させる。次に,その試料をToF-SIMSで測定す
る。正二次イオンToF-SIMSスペクトル上で試料の[M+H]+イオンを検出する。
B.2.2 内部添加剤の選定
内部添加剤を選定する。安定したイオンを発生する物質を使うことを推奨する。オクチルトリメチルア
ンモニウムブロミド(C8TMA),テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド(C14TMA),オクタデシ
ルトリメチルアンモニウムクロリド(C18TMA),セチルピリジニウムクロリド(CPC),ベンジルジメチ
ルテトラデシルアンモニウムクロリド(Bzl)などの四級アミンアンモニウムなど,ToF-SIMS測定におい
て,安定してM+イオン,M−イオン,[M+H]+イオン又は[M−H]−イオンを容易に発生する物質が有用で
ある。四級アンモニウムイオンM+イオンは,正二次イオンToF-SIMSスペクトルで明確に検出することが
可能である。標的化学構造が既知な場合は,類似する構造をもつ物質が有用である。例えば,これらの四
級アンモニウム塩は,蒸留水に溶解した0.1 %アンモニア水(1 mmol/L)に溶解する。次に,全溶液を等量
ずつ混合して,内部添加液として準備する。
B.2.3 有機溶剤の使用
内部添加剤が水溶性でない,又は水溶液が試料にとって適切でない場合は,有機溶剤が使用可能である。
B.2.4 内部添加液の添加
例えば,ドロッパーを使用して,B.2.2(内部添加液)の溶液数滴を試料表面に加えることも可能である。
B.2.5 内部添加剤を使用した測定
B.2.1と同様の測定条件で内部添加剤を加えた試料をToF-SIMSで測定する。
――――― [JIS K 0157 pdf 16] ―――――
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B.2.6 スペクトルの比較
内部添加剤を加えた前後でのToF-SIMSスペクトルの比較は必須であり,標的イオン及びスペクトルが
著しく変化していないか確認する。スペクトル中の主なピーク強度が内部添加剤の添加によって著しく変
化していないことが望ましい。内部添加剤の添加後に,標的イオン及び内部添加イオンが適切に検出され
ていれば,内部添加法は適用可能である。標的分子が内部添加剤よりも水に溶けやすい場合,又は内部添
加剤が標的物質に変化を与える場合は,B.2.3に戻り,溶剤を変えるか,又は他の内部添加剤を試す。参考
文献[8]の場合は,内部添加剤の添加後に,試料の[M+H]+イオン及び五つの四級アンモニウムの分子イオ
ンM+イオンが明確に検出される。
B.2.7 質量校正
内部添加法を用いた質量校正をスペクトルに適用する。少なくとも一つは標的分子の分子量の55 %以上
の質量をもつ内部添加剤由来のイオンを質量校正イオンに加えることが望ましい。例えば,参考文献[8]で
は,250 u以上の四級アンモニウムイオンを一つCxHyなどの一般的な質量校正ピークに加えることによっ
て,試料の相対質量確度が±10 ppmとなる。
――――― [JIS K 0157 pdf 17] ―――――
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スタート
B.2.1 ToF-SIMS測定
B.2.2/B.2.3 内部添加剤の選定
水溶液か有機溶剤
B.2.4 内部添加液の添加
B.2.5 ToF-SIMS測定
B.2.6 内部添加剤の有無による
Yes
ToF-SIMSスペクトルの比較(B.2.1及びB.2.5)
スペクトルが内部添加剤の添加によって
変化するか?
No
B.2.7 内部添加剤由来ピーク
を用いた質量校正
注記 図中の数字は,関連する細分箇条を示す。
図B.1−内部添加質量校正フローチャート
B.3 適用範囲
内部添加法は,未知イオンの正確な同定及びスペクトル分析に有効だが,添加剤が測定対象領域を覆う
可能性があるため,深さ方向分析又はイメージングには適していない。
――――― [JIS K 0157 pdf 18] ―――――
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参考文献
[1] GILMORE I.S, SEAH M.P, GREEN F.M Static TOFSIMS−A VAMAS interlaboratory study. Part I.
Repeatability and reproducibility of spectra. Surf. Interface Anal. 2005, 37 pp.651-672
[2] GILMORE I.S, SEAH M.P, GREEN F.M Static TOFSIMS−A VAMAS interlaboratory study. Part II.
Accuracy of the mass scale and GSIMS compatibility. Surf. Interface Anal. 2007, 39 pp.817-825
[3] GREEN F.M, GILMORE I.S, SEAH M.P ToF-SIMS: Accurate Mass Scale Calibration. J. Am. Soc. Mass
Spectrom. 2006, 17 p.514-523
[4] JIS K 0153 表面化学分析−二次イオン質量分析法−スタティック二次イオン質量分析法における
相対イオン強度目盛の繰返し性,再現性及び一定性の確認方法
注記 対応国際規格では,ISO 23830, Surface chemical analysis−Secondary-ion mass spectrometry−
Repeatability and constancy of the relative-intensity scale in static secondary-ion mass spectrometry
を記載している。
[5] GILMORE I.S, & SEAH M.P Static SIMS: Towards unfragmented mass spectra−The G-SIMS procedure.
Appl. Surf. Sci. 2000, 161 pp. 465-480Appl. Surf. Sci. 2000, 161 pp. 465-480
[6] SEAH M.P, GILMORE I.S, SPENCER S.J. XPS: Binding Energy Calibration of Electron Spectormeters 4−
Assessment of Effects for Different X-ray Sources, Analyser Resolutions, Angles of Emission and of the
Overall Uncertainties. Surf. Interfadce Anal. 1998, 26 pp. 617-641
[7] KOBAYASHI D, OTOMO S, AOYAGI S, ITOH H Masss-scale calibration of TOF-SIMS spectra using
quaternary ammonium ions. Surf. Interfadce Anal. 2014, 46 pp. 229-232
[8] KOBAYASHI D, OTOMO S, ITOH H Analysis of TOF-SIMS spectra using quaternary ammonium ions for
mass scale calibration. J. Surf. Anal. 2014, 20 pp. 187-191
[9] ISO 18115-1, Surface chemical analysis−Vocabulary−Part 1: General terms and terms used in spectroscopy
JIS K 0157:2021の引用国際規格 ISO 一覧
- ISO 13084:2018(IDT)