※一部、英文及び仏文を自動翻訳した日本語訳を使用しています。
導入
水溶液によるガラス質および磁器エナメルの腐食は溶解プロセスです。エナメル質の主成分である SiO 2は、三次元のシリカネットワークを形成します。加水分解後、分解してケイ酸またはケイ酸塩を形成します。これらは攻撃媒体に放出されます。他の成分、主に金属酸化物も同様に加水分解され、対応する水和金属イオンまたは水酸化物を形成します。すべての腐食生成物は、攻撃媒体に多かれ少なかれ溶解します。プロセス全体により、単位面積あたりの質量が減少します。
一部の水溶液では、エナメル質への攻撃は腐食時間中に直線的に進行します。他の水溶液の場合、エナメル質への攻撃は腐食時間中に対数的に進行します。最初の一連の溶液についてのみ、科学的に正確な単位面積あたりの質量損失率 (g/m 2・h) および腐食速度 (mm/年) を計算できます。
エナメルの水腐食に影響を与える最も重要なパラメータは、エナメルの品質、温度、および pH 値です。シリカの限られた溶解度に起因する阻害効果も寄与する可能性があります。次のリストでは、さまざまな腐食条件に応じたさまざまなタイプのエナメル質の攻撃について説明します。
- a) 0.1 mol/l NaOH のようなアルカリ水溶液 (ISO 28706 のこの部分の第 9 項を参照) では、エナメル質のシリカネットワークは 80 °C で著しく攻撃されます。ケイ酸塩および他の加水分解成分の大部分はアルカリに可溶です。通常のテスト時間中、攻撃は直線的に進行します。したがって、試験結果は、単位面積あたりの質量の損失率 (単位面積および時間あたりの質量損失) と腐食速度 (ミリメートル/年) で表されます。
- b)室温、クエン酸などの弱酸水溶液 (ISO 28706-1:2008, 第 9 項を参照)、または硫酸などの強酸 (ISO 28706-1:2008, 第 10 項を参照) では、微量の残留物しか存在しません。エナメル質のシリカネットワークを攻撃します。他の成分は表面からある程度浸出します。耐久性の高いエナメルは、暴露後に視覚的な変化を示しません。耐久性の低いエナメルでは、多少の汚れや表面の荒れが発生します。
- c)沸騰した酸水溶液 (ISO 28706-2 を参照) では、エナメルのシリカネットワークが攻撃され、シリカおよび他のエナメル成分が溶液中に放出されます。しかしながら、シリカの酸に対する溶解度は低い。すぐに、攻撃溶液は溶解したシリカで飽和し、表面にのみ浸出します。酸による攻撃が抑制され、腐食速度が著しく低下します。
注意ガラス試験装置は酸の攻撃によってシリカを放出し、腐食の抑制にも寄与します。
気相試験では阻害が効果的に防止されます。試験片上に形成された凝縮物には、溶解したエナメル成分は含まれていません。対数的に進行するエナメル質の腐食 [1) を参照] および直線的に進行する [2) を参照] の例は次のとおりです。- 1) クエン酸の沸騰 (ISO 28706-2:2008, 第 10 項を参照) および 30% 硫酸の沸騰 (ISO 28706-2:2008, 第 11 項を参照)これらの酸は蒸気中には微量しか検出されないため、試験は液相に限定されます。攻撃は抑制効果の影響を受け、腐食は曝露時間に依存します。したがって、テスト結果は単位面積あたりの質量の損失で表されます。単位面積あたりの質量の損失率は計算されません。
- 2) 沸騰 20% 塩酸 (ISO 28706-2:2008, 第 12 項を参照)これは共沸沸騰する酸であるため、液相と気相の濃度は同一であり、液相試験を行う必要はありません。激しい沸騰により抑制されない凝縮物が生成され、攻撃は暴露時間とともに直線的に進行します。したがって、試験結果は、単位面積あたりの質量損失率 (単位面積および時間あたりの質量損失) と腐食速度 (ミリメートル/年) の観点からのみ表現されます。
d)高温では、オートクレーブ条件下の液相での試験 (ISO 28706-5 を参照) では、水性の酸による攻撃が深刻です。阻害を避けるために、試験時間は 24 時間に制限され、攻撃されるエナメル質表面に対する攻撃する酸の比率が比較的高くなるように選択されます (化学反応容器内の比率と同様)また、試験液の調製には低シリカ水のみを使用しています。これらの条件下では、攻撃は暴露時間とともに直線的に進行します。したがって、20% 塩酸 (ISO 28706-5:2010, 第 8 項を参照)、人工試験溶液 (ISO 28706-5:2010, 第 10 項を参照)、またはプロセス流体 (ISO 28706-5:2010, 第 8 項を参照) を使用した試験結果は、 １１）は、単位面積あたりの質量の損失率（単位面積および時間あたりの質量の損失）でも表される。
e)沸騰水中では (ISO 28706-2:2008, 第 13 項を参照)、シリカネットワークはかなり安定しています。エナメル質の表面は浸出され、シリカは少量しか溶解されません。このタイプの攻撃は、蒸気相攻撃によって明確に表されます。液相では、耐性の高いエナメルである程度の阻害が観察されます。ただし、試験対象のエナメル質が弱い場合、エナメル質からアルカリが浸出して pH 値がアルカリレベルに上昇し、液相による攻撃が増加する可能性があります。液相試験と気相試験の両方で貴重な情報が得られます。
f)攻撃は線形である場合とそうでない場合があるため、結果は単位面積あたりの質量の損失に関してのみ表現され、試験時間を示す必要があります。
g)標準洗剤溶液 (ISO 28706-3:2008, 第 9 項を参照) の場合、24 時間または 168 時間の試験中に腐食曲線の直線部分に到達するかどうかは不明です。したがって、腐食速度の計算は試験報告書には含まれません。
h)他の酸 (ISO 28706-2:2008, 第 14 項を参照) および他のアルカリ溶液 (ISO 28706-3:2008, ISO 28706 のこの部分の第 10 項および第 11 項を参照) についても、試験期間中に直線的な腐食速度に達します。したがって、腐食速度の計算は、この国際規格の該当部分の試験報告書には含まれていません。
700 °C 未満の温度で焼成されたガラス質エナメルの場合、ISO 28706 のこの部分の試験パラメータ (媒体、温度、および時間) は適切ではありません。このようなエナメル、例えばアルミニウムエナメルの場合、他の媒体、温度および/または時間を使用する必要があります。これは、この国際規格の第 1 部、第 2 部、第 3 部および第 4 部の「その他の試験溶液」の条項に記載されている手順に従って行うことができます。
警告この文書では、適切な安全対策が講じられない場合、健康に害を及ぼす可能性のある物質および/または手順の使用を求めています。この文書は、その使用に関連する健康被害、安全性、環境上の問題については触れていません。適切な健康、安全、および環境上許容される慣行を確立し、国内および国際規制に対して適切な措置を講じるのは、この文書のユーザーの責任です。この文書を遵守すること自体が法的義務を免除するものではありません。
Introduction
Corrosion of vitreous and porcelain enamels by aqueous solutions is a dissolution process. The main component of the enamel, SiO2, forms a three-dimensional silica network. After hydrolysis, it decomposes and forms silicic acid or silicates. These are released into the attacking medium. Other components, mainly metal oxides, are hydrolysed as well and form the corresponding hydrated metal ions or hydroxides. All corrosion products are more or less soluble in the attacking medium. The whole process results in a loss in mass per unit area.
For some aqueous solutions, the attack on the enamel proceeds linearly during the corrosion time; for other aqueous solutions, the attack on the enamel proceeds in a logarithmic manner during the corrosion time. Only for the first series of solutions can a scientifically exact rate of loss in mass per unit area (g/m2⋅h) be calculated as well as a corrosion rate (mm/year).
The most important parameters influencing aqueous corrosion of the enamel are the enamel quality, the temperature and the pH-value. Inhibition effects resulting from the limited solubility of silica can also contribute. The following list describes different types of enamel attack for different corrosion conditions:
- a) In aqueous alkali solutions like 0,1 mol/l NaOH (see Clause 9 of this part of ISO 28706), the silica network of the enamel is considerably attacked at 80 °C. Silicates and most of the other hydrolysed components are soluble in the alkali. Attack proceeds linearly during regular test times. Therefore, test results are expressed in terms of a rate of loss in mass per unit area (mass loss per unit area and time) and a corrosion rate (millimetres per year).
- b) At room temperature, in weak aqueous acids like citric acid (see ISO 28706-1:2008, Clause 9) or also in stronger acids like sulfuric acid (see ISO 28706-1:2008, Clause 10), there is only minor attack on the silica network of the enamel. Other constituents are leached to some extent from the surface. Highly resistant enamels will show no visual change after exposure. On less resistant enamels, some staining or surface roughening will occur.
- c) In boiling aqueous acids (see ISO 28706-2), the silica network of the enamel is being attacked, and silica as well as the other enamel components are released into solution. However, the solubility of silica in acids is low. Soon, the attacking solutions will become saturated with dissolved silica and will then only leach the surface. The acid attack is inhibited and the rate of corrosion drops markedly.
NOTE The glass test equipment also releases silica by acid attack and contributes to the inhibition of the corrosion.
Inhibition is effectively prevented in vapour phase tests. The condensate formed on the test specimen is free of any dissolved enamel constituents.Examples of enamel corrosion proceeding in a logarithmic manner [see 1)] and linearly [see 2)] are:- 1) Boiling citric acid (see of ISO 28706-2:2008, Clause 10) and boiling 30 % sulfuric acid (see ISO 28706-2:2008, Clause 11)Since only minor amounts of these acids are found in their vapours, the test is restricted to the liquid phase. The attack is influenced by inhibition effects, and corrosion depends on the time of exposure. Therefore, test results are expressed in terms of loss in mass per unit area; no rate of loss in mass per unit area is calculated.
- 2) Boiling 20 % hydrochloric acid (see ISO 28706-2:2008, Clause 12)Since this is an azeotropic boiling acid, its concentration in the liquid and the vapour phase are identical, and liquid phase testing need not be performed. Vigorous boiling supplies an uninhibited condensate, and the attack proceeds linearly with time of exposure. Therefore, test results are only expressed in terms of rate of loss in mass per unit area (mass loss per unit area and time) and the corrosion rate (millimetres per year).
d) At high temperatures, with tests in the liquid phase under autoclave conditions (see ISO 28706-5), aqueous acid attack is severe. To avoid inhibition, the test time is restricted to 24 h and the ratio of attacking acid to attacked enamel surface is chosen so that it is comparatively high (similar to that in a chemical reaction vessel). In addition, only low-silica water is used for the preparation of test solutions. Under these conditions, attack will proceed linearly with time of exposure. Therefore, test results with 20 % hydrochloric acid (see ISO 28706-5:2010, Clause 8), artificial test solutions (see ISO 28706-5:2010, Clause 10) or process fluids (see ISO 28706-5:2010, Clause 11) are also expressed in terms of a rate of loss in mass per unit area (loss in mass per unit area and time).
e) In boiling water (see ISO 28706-2:2008, Clause 13), the silica network is fairly stable. The enamel surface is leached and silica is dissolved only to a small extent. This type of attack is clearly represented by the vapour phase attack. In the liquid phase, some inhibition can be observed with highly resistant enamels. However, if the enamel being tested is weak, leached alkali from the enamel can raise pH-values to alkaline levels, thus increasing the attack by the liquid phase. Both liquid and vapour phase testing can give valuable information.
f) Since the attack may or may not be linear, the results are expressed only in terms of loss in mass per unit area, and the test time should be indicated.
g) For standard detergent solution (see ISO 28706-3:2008, Clause 9), it will not be certain whether the linear part of the corrosion curve will be reached during testing for 24 h or 168 h. Calculation of the corrosion rate is therefore not included in the test report.
h) For other acids (see ISO 28706-2:2008, Clause 14) and other alkaline solutions (see ISO 28706-3:2008, Clause 10 and Clause 11 of this part of ISO 28706), it will also not be known if a linear corrosion rate will be reached during the test period. Calculation of the corrosion rate is therefore not included in the test reports of those parts of this International Standard.
For vitreous enamels fired at temperatures below 700 °C, the test parameters (media, temperatures and times) of this part of ISO 28706 are not appropriate. For such enamels, for example aluminium enamels, other media, temperatures and/or times should be used. This can be done following the procedures described in the clauses for “Other test solutions” in Parts 1, 2, 3 and 4 of this International Standard.
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