JIS M 8817:1984 石炭類の形態別硫黄の定量方法 | ページ 2

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  (c) ビーカーに残った沈殿は,温水を少量加えてかき混ぜた後静置し,再び上澄み液を傾斜してろ過す
      る。この操作を数回繰り返した後,初めて沈殿をろ紙上に移す。
  (d) ろ紙上に移すには,温水少量を加え,ときどき混ぜながら沈殿と液分とを共に流し出す。
  (e) ビーカーの内壁に温水を吹き付けて沈殿をできるだけ洗い落とし,ろ紙の底に向かって流下させる。
        なお,水でぬらしたゴム帽付ガラス棒でビーカーの内壁やかくはん棒に付いた沈殿をこすり落と
      してろ過するとよい。
  (f) 上の(c)(e)の操作に使う温水は,250mlを超えてはいけない。洗液20mlが硫酸銀溶液によって乳
      白色を呈しなくなるまで洗浄する(3)。
    注(3) 温水250ml以内で塩素イオンのなくなるように効果的な洗浄を行わなければならない。傾斜法
          もその一方法であるが,例えば漏斗中に洗液が入っているのに,その上に新しい洗液を注ぐの
          は,洗浄効果が悪い。
(7) 沈殿の強熱
  (a) あらかじめ強熱して恒量にしてあるるつぼに,ぬれたろ紙を移す。
  (b) 800±25℃に保ってあるよく換気する電気炉の前部の低温の位置(4)に,ごくわずかにふたをずらして
      るつぼを入れ,ろ紙が炭化したらふたを取り,次第に炉の中心の方へるつぼを移動させてゆき,800
      ±25℃で15分間加熱する。
    注(4) 急激に燃えて硫酸バリウムが損失するのを防ぐため,最初はなるべく低温部に挿入する。なお,
          適当な耐火板があれば,るつぼを載せて一緒に電気炉内に入れるとよい。
(8) 硫酸バリウムのひょう量 恒量になった硫酸バリウムは,デシケーター中で放冷し,質量をはかる。
(9) 空試験 試料を使わずに(1)(8)と全く同様の操作を2回以上行う。その平均値をもって空試験値とす
    る。

4.7 計算

 硫酸塩硫黄含有率は,次の式によって算出する。
                                        m1  m2
                         硫酸塩硫黄(%)          13.74
                                          m
                      ここに,    m :  試料はかり取り量 (g)
                                 m1 :  本定量で求めた硫酸バリウムの質量 (g)
                                 m2 :  空試験で求めた硫酸バリウムの質量 (g)

4.8 分析回数

 この操作は同一分析所において2回繰り返して行う。2回の結果の差が許容差を超える場
合は,JIS M 8810の9.に規定する許容差適用方法による。

4.9 許容差

 重量法による硫酸塩硫黄の許容差は,表3のとおりとする。
                              表3 重量法による硫酸塩硫黄の許容差
                                  成  分           同一分析所内 %
                                                      (測定値)
                                 硫酸塩硫黄             0.22

4.10 報告

 2回の結果の差が許容差以内ならば,その2回の平均値を求め,小数第1位に丸めて報告する。

5. 黄鉄鉱硫黄の定量方法

5.1 方法の区分

 石炭中の黄鉄鉱硫黄の定量方法は,酸化法か,還元法のいずれかによる。酸化法は黄
鉄鉱の状態で結合している鉄量を塩化第一すずで還元し,重クロム酸カリウム滴定法で求める。還元法は
黄鉄鉱の硫黄を硫化水素とし,酢酸カドミウムに吸収させた後,よう素滴定法で求める。

5.2 酸化法

――――― [JIS M 8817 pdf 6] ―――――

                                                                                              5
                                                                                    M 8817-1984

5.2.1 要旨

 試料中の黄鉄鉱硫黄を硝酸で抽出し,アンモニア水を加えて鉄などの水酸化物を分離する。
沈殿を塩酸に溶解し,塩化第一すずで還元し,過剰の第一すずを塩化第二水銀で酸化し,酸濃度を調節し,
ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムを指示薬として重クロム酸カリウム標準溶液を用いて滴定し,こ
の鉄と結合している硫黄量を計算によって間接的に求める。

5.2.2 器具

 器具は,コールドフィンガー冷却器とする(付図1参照)。

5.2.3 試薬

 試薬は,次による。
(1) 硝酸 (1+7)  硝酸125mlを水で1lに薄める。
(2) 過酸化水素水 (30%)
(3) アンモニア水
(4) 混酸 硫酸150mlを水約500ml中に入れながらよくかき混ぜ,りん酸150mlを加え,水で全量を1l
    とする。
(5) 洗浄水 塩化アンモニウム10gを水500mlに溶解し,メチルオレンジに対して弱アルカリ性となるま
    でアンモニア水を滴加する。
(6) 塩化第一すず溶液 塩酸200mlをビーカー (1l) に入れ,水溶上で加熱しながら塩化第一すず (SnCl2・
    2H2O) 100gを少量ずつ加えて溶解し,冷却後水で薄めて1lとする。この溶液には少量の粒状すずを加
    え,褐色瓶に入れて保存する。
(7) 塩化第二水銀溶液(飽和,約5 W%)
                                 V
(8)   /30重クロム酸カリウム標準溶液 (1.635g K2Cr2O7/l) 結晶重クロム酸カリウム(容量分析用標準試
    薬)1.635gを正しくビーカー (300ml) にはかり取り,水約100mlに溶解し,1lのメスフラスコに移し
    水で標線まで薄める。この場合は標準試薬に表示されている純度をそのままN/30に対する力価として
    用い,標定は行わない。
(9)   /30硫酸第一鉄アンモニウム標準溶液 硫酸第一鉄アンモニウム [Fe (NH4) 2 (SO4) 2・6H2O] 13gをは
    かり取り,硫酸 (1+1) 30ml及び水約700mlを加え,かき混ぜて溶解し,更に水を加えて全量を1lと
    する。
(10) ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウム溶液 (0.2 W%)
                                                  V
                                                      褐色瓶に入れて保存する。この試薬は,ジ
    フェニルアミンスルホン酸バリウムを用いてもよい。

5.2.4 試料はかり取り量

 試料は,0.2mm以下に粉砕した気乾試料約1gを0.1mgまではかり取る。又は
硫酸塩硫黄の定量に用いた塩酸抽出残さ炭を使用する。

5.2.5 操作

 定量操作は,次の手順によって行う。
(1) 黄鉄鉱硫黄の抽出 試料をはかり取り,又は塩酸抽出残さ炭をコニカルビーカー (300ml) に移す。硝
    酸 (1+7) 50mlを加え,冷却器(付図1参照)を取り付け,30分間ホットプレート上で煮沸する。硝
    酸 (1+7) で冷却器を洗浄した後,ビーカー (500ml) にろ紙(5種A)を用いてろ過する。ろ紙上の
    残さは硝酸 (1+7) で6回全量20mlを使用して洗浄後廃棄し,ろ液と洗液を合わせ,黄鉄鉱硫黄を測
    定するための鉄の定量に用いる。
(2) 鉄の分離 石炭の分解によって生成した着色物質を破壊するために,過酸化水素水2mlを加え5分間
    煮沸する(5)。煮沸後熱源から降ろし,たえず振り混ぜながらアンモニア水を滴加し,わずかに過剰に
    加えて鉄を沈殿させ,更に過剰に5ml加える。加熱し23分間煮沸した後熱源から降ろし,沈殿の
    沈降するのを待ってろ紙(5種A)を用いてろ過し,温洗浄水で45回洗浄する。
    注(5) 亜れき青炭及び褐炭類を硝酸で煮沸すると,石炭化度の低い石炭ほど有機物が多く溶液に溶解
          し,過酸化水素の添加だけでは分解しない。この場合は溶液を蒸発乾固し,濃硫酸2mlを加え

――――― [JIS M 8817 pdf 7] ―――――

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          て硫酸の白煙が生じるまで加熱し,有機物を分解する。
(3) 鉄の定量
  (a) ろ紙を漏斗に付けたまま沈殿の大部分をもとのビーカーに洗い落とし,ビーカーを漏斗下に受け,
      ろ紙上から熱塩酸 (1+3) 30mlを注ぎ,残留する水酸化物を溶解し,次に温塩酸 (1+9) で4又は5
      回,最後に温水で酸の消失するまで洗浄する。ろ紙は捨てる。ビーカーを加熱し,水酸化物を溶解
      した後,必要ならば溶液を約100mlまで濃縮する。
  (b) 上記の溶液に塩酸10mlを加え,約80℃以上に加熱し,塩化第一すず溶液を滴加しながら振り混ぜ,
      黄色が薄れてきたら注意して1滴加えるごとによく振り混ぜ,黄色が消失した後過剰に1滴だけ加
      え,ビーカー内壁を水で洗浄し,流水中で室温以下となるまで冷却する。
  (c) これに塩化第二水銀溶液10mlを一度に加え,すぐに振り混ぜた後,35分間放置する。これに混
      酸30mlを加え水で約300mlに薄め,指示薬としてジフェニルアミンスルホン酸ナトリウム溶液2
      3滴を加え,これをN/30重クロム酸カリウム標準溶液を用いて滴定し,紫色になった点を終点と
      する。
(4) 空試験は,次のように行う(6)。
      (2)までの操作は試料と同様に操作する。これに塩酸10mlを加え,約80℃以上に加熱し,塩化第一
    すず溶液を1滴加え,ビーカー内壁を水で洗浄して流水中で室温以下となるまで冷却する。これに塩
    化第二水銀溶液10mlを加えてすぐ振り混ぜ,35分間放置する。これに混酸30ml及びN/30硫酸第
    一鉄アンモニウム溶液10mlを正しく加え,水で約30mlに薄め,指示薬としてジフェニルアミンスル
    ホン酸ナトリウム溶液2又は3滴を加え,これをN/30重クロム酸カリウム標準溶液を用いて滴定する。
    別のビーカー (500ml) に混酸30mlとN/30硫酸第一鉄アンモニウム溶液10mlを正しく取り,水で
    300mlに薄め滴定する。
      空試験溶液に消費されたN/30重クロム酸カリウム標準溶液の液量からN/30硫酸第一鉄アンモニウ
    ム溶液だけに消費されたN/30重クロム酸カリウム標準溶液の消費量を差し引いて空試験値とする。
    注(6) 空試験溶液中の鉄量が微量のときは,重クロム酸カリウムを過剰に添加してもジフェニルアミ
          ンスルホン酸による発色が速やかに起こらないので,過大の空試験値になりやすい。第一鉄イ
          オンを共存させると発色が速やかになる。
(5) 黄鉄鉱に由来しない鉄の定量 硫酸塩硫黄の定量における塩酸抽出残さ炭を用いずに,別個の試料を
    はかり取って,黄鉄鉱硫黄を酸化法で定量する場合には,黄鉄鉱に由来しない硫黄を補正する必要が
    あり,黄鉄鉱に由来しない鉄は,4.6(2)で分離した鉄の沈殿を(3)(a)及び(b)と同様の操作によって定量
    する。

5.2.6 計算

(1) 塩酸抽出残さ炭について測定を行っ場合,黄鉄鉱硫黄含有率は,次の式によって算出する。
                        黄鉄鉱硫黄 (%) = (V1−V2)   ×6.412/m
                      ここに,   V1 :  5.2.5(3)における重クロム酸カリウム標準溶液消費量 (ml)
                                 V2 :  5.2.5(4)により求めた空試験値液量 (ml)
                                  N :  小数点以下4けたで表示した重クロム酸カリウム標準溶液
                                       の規定度
                                 m :  硫酸塩硫黄の定量の際の試料はかり取り量 (g)
(2) 別個の試料について測定を行った場合,黄鉄鉱硫黄含有率は,次の式によって算出する。
                                        V1  V2  V3  V4
                         黄鉄鉱硫黄(%)                   N  .6412
                                          m1      m2

――――― [JIS M 8817 pdf 8] ―――――

                                                                                              7
                                                                                    M 8817-1984
                      ここに,   V1 :  5.2.5(3)における重クロム酸カリウム標準溶液消費量 (ml)
                                 V2 :  5.2.5(4)により求めた空試験値液量 (ml)
                                 V3 :  5.2.5(5)における重クロム酸カリウム標準溶液消費量 (ml)
                                 V4 :  5.2.5(5)の場合の操作における空試験値液量 (ml)
                                  N :  小数点以下4けたで表示した重クロム酸カリウム標準溶液
                                       の規定度
                                 m1 :  硝酸で抽出される試料のはかり取り量 (g)
                                 m2 :  塩酸で抽出される試料のはかり取り量 (g)

5.2.7 分析回数

 この操作は同一分析所において2回繰り返して行う。2回の結果の差が許容差を超える
場合は,JIS M 8810の9.に規定する許容差適用方法による。

5.2.8 許容差

 酸化法による黄鉄鉱硫黄の許容差は,表4のとおりとする。
                              表4 酸化法による黄鉄鉱硫黄の許容差
                                                   同一分析所内 %
                               黄鉄鉱硫黄 %
                                                      (測定値)
                                  0.5以下               0.05
                                  0.61.4                0.07
                                  1.5以上            測定値の5%

5.2.9 報告

 2回の結果の差が許容差以内ならば,その2回の平均値を求め,小数第1位に丸めて報告す
る。

5.3 還元法

5.3.1 要旨

 石炭を微粉砕して,黄鉄鉱の粒子を単体分離し,発生機の水素と反応させて,硫黄を還元し
て硫化水素とし,酢酸カドミウム溶液に吸収させる。これによう素溶液を加えて,過剰のよう素をチオ硫
酸ナトリウム溶液で逆滴定する。

5.3.2 装置及び器具

 装置は,次のものから成る(付図2参照)。
(1) 反応フラスコ 容量100mlの丸底フラスコ。共通すり合わせテーパーは24/30のもの。
(2) ガス導入管 下端に反応フラスコを取り付けるための共通すり合わせテーパー24/30をもつ太いガ
    ラス管で,上端に滴加漏斗が封じ込めてあり(滴加漏斗の下端は,取り付けた反応フラスコの底部よ
    り約5mm程度まで到達する。),また,ガス抜き管が付いている。
(3) 水銀安全トラップ
(4) 洗浄瓶 塩酸ガス吸収用で80100mlの蒸留水を入れた内容積200ml程度のもの。
(5) 吸収瓶 硫化水素吸収用で80100mlの酢酸カドミウム溶液を入れた内容積200ml程度のもの2本。
(6) 炭酸ガスボンベ及び減圧弁。

5.3.3 試薬

 試薬は,次による。
(1) 金属クロム(粉末)
(2) 金属亜鉛(粒状34mm)
(3) エタノール (95% V)
                     V
(4) 塩酸
(5) 塩酸 (1+0.9)  塩酸525mlを水で1lに薄める。
(6) 4.3%酢酸カドミウム溶液 酢酸カドミウム溶液 [(CH3-COO)2Cd・2H2O] 50gを水に溶解し,氷酢酸10ml
    を加え,水で1lに薄める。
(7)   /10チオ硫酸ナトリウム溶液 チオ硫酸ナトリウム(5水塩)約26g及び炭酸ナトリウム(無水)0.2g
    をとり,炭酸を含まない水に溶かして約1lとし,これにイソアミルアルコール約10mlを加え,よく

――――― [JIS M 8817 pdf 9] ―――――

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    振り混ぜて2日間放置する。
      標定 N/10よう素酸カリウム溶液(標定用)25mlをピペットを用いて共栓付三角フラスコ (300ml)
    にとり,よう化カリウム2g及び硫酸 (1+5) 5mlを加え,直ちに栓をして静かに振り混ぜ,暗所に5
    分間放置した後水100mlを加え,遊離したよう素をこの溶液で滴定する。液の黄色が薄くなってから
    指示薬としてでんぷん溶液3mlを加え,よう素でんぷんの青が消えるまで滴定を続ける。
      別に同一条件で空試験を行って補正したml数 (x) から次式によってファクター (f ) を算出する。
                            25
                         f
                            x
(8)   /10よう素酸カリウム溶液(標定用) よう素酸カリウム(標準試薬)を120140℃で2時間乾燥し,
    硫酸デシケーター中で放冷したのち,よう素酸カリウム100%に対し,0.891 7gを正しくはかり,水に
    溶かしてメスフラスコ250mlに入れ,水を標線まで加える。
(9)   /10よう素溶液 よう素約13gをよう化カリウム40gを含む水約250mlの溶液で溶解し,水で約1l
    に薄め,塩酸3滴を加え,褐色瓶に入れて暗所に保存する。この溶液25mlをN/10チオ硫酸ナトリウ
    ム溶液で標定する(指示薬 : でんぷん溶液,ただし,溶液が微黄色になってから加える。)。
(10) でんぷん溶液 でんぷん(可溶性)1gを水約10mlと混ぜ,ついで熱水100ml中によくかき混ぜなが
    ら加え,約1分間煮沸した後冷却静置し,その上澄み液を用いる。この溶液は使用の都度調製する。

5.3.4 試料はかり取り量

 試料は0.02mm以下に粉砕(7)した気乾試料0.5gを0.1mgまではかり取る。
    注(7) 乳鉢,自動乳鉢,粉砕用振動ミルなどいずれの方法で破砕を行ってもよいが,この分析法は黄
          鉄鉱を濃塩酸で分解すると同時に発生機の水素による接触的な還元で硫化水素を生成させる反
          応であるので,規定の粒度以下に試料を粉砕することが,重要である。乳鉢,自動乳鉢の場合,
          試料に少量のエタノール (5ml) を加えて,注意深く粉砕することにより,規定粒度の石炭試料
          を調製することができる。

5.3.5 操作

 定量操作は,次の手順によって行う。
(1) 黄鉄鉱硫黄の還元 試料をはかり取り,反応フラスコ (100ml) に移す。エタノール35ml,金属亜
    鉛15g,金属クロム0.1gを加え,振り混ぜてのり状になるまで混合する。装置に反応フラスコを取り
    付け,炭酸ガスボンベに接続した滴加漏斗に,3mlのエタノールと70mlの塩酸を入れる。滴加漏斗の
    栓を開き,フラスコに約5mlの酸を加えて12分間栓を閉じ,2価のクロムイオンを形成させた後,
    再び栓を開いて,引き続いて残りの酸を10分間かけて加える。酸を入れ終わったら滴加漏斗の栓を閉
    じる。
(2) 硫化水素の吸収 水素の発生が終わったら滴加漏斗の栓を開いて,1520分間炭酸ガスを流し,すべ
    ての硫化水素をカドミウム溶液の入った吸収瓶中に追い出す。
(3) 滴定 硫化カドミウムの黄色い沈殿を含む吸収瓶に(8),十分過剰になるように一定量のよう素溶液を
    加え,更に塩酸 (1+0.9) 20mlを加え,沈殿が溶解するまでかくはんする。吸収瓶の内容物をコニカル
    ビーカー又は三角フラスコに移し,水で吸収瓶を洗浄し,その洗液も合わせる。黄褐色の溶液中の過
    剰のよう素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。液の黄色が薄くなってから,指示薬としてでんぷ
    ん溶液3mlを加え,よう素でんぷんの青が消えるまで滴定を続ける。
    注(8) 酢酸カドミウム溶液を入れた2本目の吸収瓶は,多量の硫化水素が発生した場合,1本目の吸収
          瓶だけでは吸収しきれない可能性があるために必要である。2本目の吸収瓶の溶液中に濁りがあ
          る時は,これを1本目の吸収瓶の溶液に合わせる。

5.3.6 計算

 黄鉄鉱硫黄含有率は,次の式によって算出する。

――――― [JIS M 8817 pdf 10] ―――――

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