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Z 8462-7 : 2018 (ISO 11843-7 : 2012)
附属書A
(参考)
この規格で用いる記号及び略号
SD : 標準偏差
CV : 変動係数(標準偏差を平均値で除したもの)
X : 正味状態変数
Y : 応答変数(測定された面積又は高さ)
ti : 均一な間隔で配置された時間 t1, t2, ···
Δt : ti+1−ti,データ収集に用いたアナログ−デジタル変換の変換時間の間隔
Yi : 時刻tiにおける機器出力の強度(Yiの積算値はYである。)
Yt : 時刻tにおける機器出力の強度(Ytの積算値はYである。)
xd : 検出可能な最小正味状態変数値
kc : 第1種の過誤の確率に対応する係数
kd : 第2種の過誤の確率に対応する係数
σY(X) : Xの関数としての応答変数のSD
σX(X) : Xの関数としての正味状態変数のSD
|dY/dX| : 検量線の傾きの絶対値
E[] : 角括弧内にある確率変数の期待値
ψ(τ) : 式(5)によって定義するラグτで規定する自己共分散関数
wi : 平均が0及びSDがw~であるホワイトノイズのポイントiにおける確率変数
w~ : ホワイトノイズwiのSD
Mi : ポイントiにおけるマルコフ過程の確率変数
Mi−1 : ポイントi−1におけるマルコフ過程の確率変数
mi : 式(4)によって定義し,ポイントiにおけるマルコフ過程に含まれるホワイトノイズ
m~ : マルコフ過程に含まれるホワイトノイズmiのSD
ρ : 式(4)によって定義し,前の状態Mi−1の保持の程度を示す比
AF : ノイズによって生成された面積
FUMI : 相互情報量の関数(function of mutual information)
――――― [JIS Z 8462-7 pdf 16] ―――――
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Z 8462-7 : 2018 (ISO 11843-7 : 2012)
附属書B
(参考)
式(7)の導出
ポイントt0及びt0+τsにおける強度の差の分散は,次の式(B.1)によって表す。
2
σΔY E Yt0τsYt0
2
EYt0
2
τs
寰
EYt0
2
(B.1)
2EYt0 τsYt0
自己共分散関数の定義[式(5)]によって,式(B.1)の右辺第2項は,次の式(B.2)によって表す。
ψ0 EtY0
2 寰
(B.2)
バックグラウンドゆらぎを定常と仮定したことによって,式(B.1)の右辺第1項と第2項とは等しい[式
(B.3)]。
EYt0τs
寰 (B.3)
EYt0
2
このため,式(B.1)は,次の式(B.4)のように表す。
2
σΔY 2ψ 0 (B.4)
2EYt0 τsYt0
自己共分散関数の定義[式(5)]に着目し,式(7)を得る。
――――― [JIS Z 8462-7 pdf 17] ―――――
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Z 8462-7 : 2018 (ISO 11843-7 : 2012)
附属書C
(参考)
式(14)式(16)の導出
ホワイトノイズの確率変数が互いに独立であることが,式(14)式(16)の導出の基本的な仮定である。
E[wiwj ] 0 (i jの場合) (C.1)
E[wiwj ] ~
w
2
(i = jの場合) (C.2)
E[mimj ] 0 (i jの場合) (C.3)
E[mimj ] ~
m
2
(i = jの場合) (C.4)
E[wimj ]0 (C.5)
ここで,式(C.5)はいかなる条件下でも成り立つ。導出された式は,ベースラインが水平な場合を含むの
で,この附属書では,ベースラインは斜めの場合の式を導く。
Ykで
ゼロポイント(Y0=0)とデータポイントkeにおける観測値Yを通る斜めのベースラインの傾きは, e
ke
ke
ある。すると,積分区間の両端の高さは,次の式(C.6)及び式(C.7)となる。
Yke
kc (データポイントkc+1の場合) (C.6)
ke
Ykek
f (データポイントkfの場合) (C.7)
ke
ここで,Yiは式(9)で与えられる。斜線,水平線及び二つの垂直線で囲まれた台形[図4の注a)参照]は,
次の面積をもつ。
AT αYke (C.8)
ここで,αは,式(16)で与えられる。ノイズによって生成された面積を表す式(11)は,次の式(C.9)で表す。
kf
AF Yi αYke (C.9)
i kc1
ここで,式(11)のΔtは,単位時間と仮定している。式(C.9)の分散が,目的の式[式(15)]である。
式の導出の前に,マルコフ過程の和を,面積測定値の簡単な例として,取り上げる。M0=0の場合,式
(4)で定義するマルコフ過程は,次の式(C.10)式(C.12)で表す。
M1=m1 (C.10)
M2= m2 (C.11)
···
Mk= 1m1+ 2m2+...+ 1+m (C.12)
マルコフ過程の和は,次の式(C.13)で表す。
k
Mi 1 ρ ρ2 ρk 1 m11 ρ ρ2 ρk 2 m2
i1
(C.13)
1 ρ mk 1mk
定義のE[mi]=0によって,式(C.13)の平均はゼロであるが,その分散は有限な値をとる[式(C.14)]。
――――― [JIS Z 8462-7 pdf 18] ―――――
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Z 8462-7 : 2018 (ISO 11843-7 : 2012)
2
k
2 ~2 ~2
E Mi 1 ρ ρ2 ρk 1m 1 ρ ρ2 ρk 2 m
i1 (C.14)
1 ~2
ρm ~2
m
この式(C.14)は,次の簡単な式(C.15)となる。
2
k
m~2 1 ρk 1 ρ2k
E Mi 2 k 2ρ ρ2 (C.15)
i1 1 ρ 1 ρ 1 ρ2
kf−kcを式(C.15)のkに代入し,式(15)の第2項を得る。式(15)の第1項は,データポイントkfからデータ
ポイントkcまでの間のホワイトノイズの和である。式(15)のその他の項は,式(C.1)式(C.5)及び式(C.9)
式(C.15)を考慮して得る[7]。付け加えると,E[wi]=0及びE[mi]=0の仮定の下では,E[AF]=0である。
ゼロウィンドウの設定に伴う不確かさも,同様な方法で導く[8]。ゼロレベルL0は,連続したbデータの
平均値として定義する[式(C.16)]。
b
1 iY (C.16)
L0
b i1
ここで,Yiは式(9)から得る。ゼロレベルの設定は,次の式(C.17)で示す面積を積分領域内に作ることに
よって,積分領域内でのバックグラウンドを補正することを意味する。
(kf−kc) L0 (C.17)
よって,ゼロウィンドウの設定に伴う不確かさは,次の式(C.18)によって表す。
σZ2=(kf−kc)2E[L02] (C.18)
b
ここで,定義によって,E[L0]=0である。式(C.16)の iY
の代わりに,式(C.13)を用いて,式(14)の第2
i1
項に一致する式を得る[8]。式(14)の第1項は,ホワイトノイズだけの影響を表す。
――――― [JIS Z 8462-7 pdf 19] ―――――
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Z 8462-7 : 2018 (ISO 11843-7 : 2012)
参考文献
[1] Ingle, J.D. Jr. and S.R. Crouch. Spectrochemical Analysis. Prentice-Hall, Inc., New Jersey, 1988
[2] Alkemade, C.Th.J., W. Snelleman, G.D. Boutilier, B.D. Pollard, J.D. Winefordner, T.L. Chester and N.Omenetto.
A review and tutorial discussion of noise and signal-to-noise ratios in analytical spectrometry-I. Fundamental
principles of signal-to-noise ratios. Spectrochim. Acta, 33B, pp. 383-399, 1978
[3] Boutilier, G.D., B.D. Pollard, J.D. Winefordner, T.L. Chester and N. Omenetto. A review and tutorial discussion
of noise and signal-to-noise ratios in analytical spectrometry-II. Fundamental principles of signal-to-noise ratios.
Spectrochim. Acta, 33B, pp. 401-415, 1978
[4] Alkemade, C.Th. J., W. Snelleman, G.D. Boutilier and J.D. Winefordner. A review and tutorial discussion of
noise and signal-to-noise ratios in analytical spectrometry-III. Multiplicative noises. Spectrochim. Acta, 35B, pp.
261-270, 1980
[5] 日野幹雄 : スペクトル解析,朝倉書店,(1977)
注記 : Hino, M. Spectral Analysis (Supekutoru Kaiseki). Asakura Shoten, Tokyo, 1982
[6] Hayashi, Y. and R. Matsuda. Deductive prediction of measurement precision from signal and noise in liquid
chromatography. Anal. Chem., 66(18), pp. 2874-2881, 1994
[7] Hayashi, Y. and R. Matsuda. Prediction of precision from signal and noise measurement in liquid
chromatography: Mathematical relationship between integration domain and precision, Chromatographia, 41,
pp. 75-83, 1995
[8] Poe, R.B., Y. Hayashi and R. Matsuda. Precision-optimization of wavelengths in diode-array detection in
separation science. Anal. Sci., 13, pp. 951-962, 1997
[9] Kotani, A., Y. Yuan, B. Yang, Y. Hayashi, R. Matsuda and F. Kusu. Selection of the optimal solvent grade for the
mobile phase in HPLC with electrochemical detection based on FUMI theory. Anal. Sci., 25, pp. 925-929, 2009
[10] Kotani, A., S. Kojima, Y. Hayashi, R. Matsuda and F. Kusu, Optimization of capillary liquid chromatography
with electrochemical detection for determining femtogram levels of baicalin and baicalein on the basis of the
FUMI theory. J. Pharm. Biomed. Anal., 48, pp. 780-787, 2008
JIS Z 8462-7:2018の引用国際規格 ISO 一覧
- ISO 11843-7:2012(IDT)
JIS Z 8462-7:2018の国際規格 ICS 分類一覧
- 17 : 度量衡及び測定.物理的現象 > 17.020 : 度量衡及び測定一般
- 03 : サービス.経営組織,管理及び品質.行政.運輸.社会学. > 03.120 : 品質 > 03.120.30 : 統計的方法の応用
JIS Z 8462-7:2018の関連規格と引用規格一覧
- 規格番号
- 規格名称
- JISZ8101-1:2015
- 統計―用語及び記号―第1部:一般統計用語及び確率で用いられる用語
- JISZ8101-2:2015
- 統計―用語及び記号―第2部:統計の応用
- JISZ8101-3:1999
- 統計―用語と記号―第3部:実験計画法
- JISZ8402-1:1999
- 測定方法及び測定結果の精確さ(真度及び精度)―第1部:一般的な原理及び定義