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※一部、英文及び仏文を自動翻訳した日本語訳を使用しています。
序章
水溶液によるガラス質エナメル質および磁器エナメル質の腐食は、溶解プロセスです。エナメル質の主成分である SiO2 は、3 次元のシリカ ネットワークを形成します。加水分解後、分解してケイ酸またはケイ酸塩を形成します。これらは攻撃媒体に放出されます。他の成分、主に金属酸化物も同様に加水分解され、対応する水和金属イオンまたは水酸化物を形成します。すべての腐食生成物は、多かれ少なかれ攻撃媒体に溶けます。プロセス全体で、単位面積あたりの質量が減少します。
一部の水溶液では、腐食時間中にエナメル質への攻撃が直線的に進行します。他の水溶液の場合、エナメル質への攻撃は腐食時間中に対数的に進行します。最初の一連のソリューションについてのみ、科学的に正確な単位面積あたりの質量損失率 (g/m2 h) と腐食率 (ミリメートル/年) を計算できます。
エナメル質の水性腐食に影響を与える最も重要なパラメーターは、エナメル質、温度、および pH 値です。シリカの限られた溶解度に起因する阻害効果も寄与している可能性があります。次のリストは、さまざまな腐食条件に対するさまざまな種類のエナメル質の腐食について説明しています。
- a) 0.1 mol/l NaOH などのアルカリ水溶液 (ISO 28706-4:2016 の箇条 9 を参照) では、80 °C でエナメル質のシリカ ネットワークがかなり攻撃されます。ケイ酸塩およびその他の加水分解成分のほとんどは、アルカリに可溶です。通常のテスト時間中、攻撃は直線的に進行します。したがって、試験結果は、単位面積あたりの質量損失率 (単位面積および時間あたりの質量損失) および腐食率 (ミリメートル/年) で表されます。
- b)室温で、クエン酸などの弱酸水溶液 (ISO 28706-1:2008 の箇条 9 を参照) または硫酸などの強酸 (ISO 28706-1:2008 の箇条 10 を参照) では、エナメル質のシリカネットワークへのわずかな攻撃のみ。他の成分は、表面からある程度浸出します。耐久性の高いエナメルは、露出後に視覚的な変化を示しません。耐性の低いエナメルでは、多少の染みや表面の荒れが発生します。
- c)沸騰した酸性水溶液では (このドキュメントに記載されているように)、エナメル質のシリカ ネットワークが攻撃され、シリカと他のエナメル質成分が溶液中に放出されます。しかし、酸へのシリカの溶解度は低い。すぐに、攻撃溶液は溶解したシリカで飽和し、表面のみに浸出します。酸の攻撃が抑制され、腐食の速度が著しく低下します。
注記ガラス試験装置も酸の攻撃によってシリカを放出し、腐食の抑制に寄与します。
阻害は気相試験で効果的に防止されます。試験片上に形成された凝縮物には、溶解したエナメル成分は含まれていません。エナメル質腐食が対数的に[1)を参照]および直線的に[2)を参照]進行する例は次のとおりです。- 1) 沸騰クエン酸 （箇条 11 を参照）および 沸騰 30% 硫酸 （箇条 12 を参照）。これらの酸は蒸気中に微量しか存在しないため、試験は液相に限定されます。攻撃は阻害効果の影響を受け、腐食は暴露時間に依存します。したがって、試験結果は単位面積あたりの質量の損失で表されます。単位面積あたりの質量の損失率は計算されません。
- 2) 20% 塩酸の沸騰 (条項 13 を参照)これは共沸沸騰酸であるため、液相と気相の濃度は同じであり、液相試験を行う必要はありません。激しい沸騰は抑制されていない凝縮物を供給し、攻撃は暴露時間に比例して進行します。したがって、試験結果は、単位面積あたりの質量損失率 (単位面積および時間あたりの質量損失) および腐食率 (ミリメートル/年) でのみ表されます。
d)オートクレーブ条件 (ISO 28706-5 を参照) での液相での試験では、高温で、水性酸攻撃が深刻です。阻害を避けるために、試験時間は 24 時間に制限され、攻撃されたエナメル質表面に対する攻撃酸の比率は、比較的高くなるように選択されます (化学反応容器の場合と同様)また、試験液の調製には低シリカ水のみを使用しています。これらの条件下では、攻撃は曝露時間に比例して進行します。したがって、20% 塩酸 (ISO 28706-5:2010 の箇条 8 を参照)、人工試験溶液 (ISO 28706-5:2010 の箇条 10 を参照)、またはプロセス流体 (ISO 28706-5:2010 の箇条を参照) による試験結果１１）も単位面積当たりの質量減少率（単位面積当たりの質量減少と時間）で表される。
e)沸騰水中（箇条 14 参照）では、シリカネットワークはかなり安定しています。エナメル質の表面が浸出され、シリカはごくわずかしか溶解しません。このタイプの攻撃は、気相攻撃によって明確に表されます。液相では、耐性の高いエナメル質でいくらかの阻害が見られます。ただし、テスト対象のエナメル質が弱い場合、エナメル質から浸出したアルカリが pH 値をアルカリ性レベルまで上昇させ、液相による攻撃を増加させる可能性があります。液相試験と気相試験の両方から貴重な情報が得られます。
f)攻撃は直線的である場合もあればそうでない場合もあるため、結果は単位面積あたりの質量の損失のみで表され、試験時間も示されます。
g)標準洗剤溶液 (ISO 28706-3:2008 の箇条 9 を参照) の場合、24 時間または 168 時間の試験中に腐食曲線の直線部分に到達するかどうかは定かではありません。したがって、腐食速度の計算は試験報告書に含まれていません。
h)他の酸 (箇条 15 を参照) および他のアルカリ溶液 (ISO 28706-3:2008 の箇条 10 および ISO 28706-4:2016 の箇条 10 を参照) についても、腐食の線形速度がテスト期間中に到達しました。したがって、腐食速度の計算は、このドキュメントのこれらの部分のテスト レポートには含まれていません。
700 °C 未満の温度で焼成されたガラス質エナメルの場合、このドキュメントのテスト パラメータ (メディア、温度、および時間) は適切ではありません。そのようなエナメル、例えばアルミニウムエナメルの場合、他の媒体、温度および/または時間を使用する必要があります。これは、ISO 28706-1, ISO 28706-2, ISO 28706-3, および ISO 28706-4 の「その他のテスト ソリューション」の条項に記載されている手順に従って行うことができます。
警告この文書は、適切な安全対策が講じられていない場合、健康に害を及ぼす可能性のある物質および/または手順の使用を求めています。このドキュメントは、その使用に関連する健康上の危険、安全性、または環境問題には対処していません。適切な健康、安全、および環境的に許容される慣行を確立し、国内および国際的な規制に対して適切な措置を講じることは、この文書のユーザーの責任ですか?
Introduction
Corrosion of vitreous and porcelain enamels by aqueous solutions is a dissolution process. The main component of the enamel, SiO2, forms a three-dimensional silica network. After hydrolysis, it decomposes and forms silicic acid or silicates. These are released into the attacking medium. Other components, mainly metal oxides, are hydrolysed as well and form the corresponding hydrated metal ions or hydroxides. All corrosion products are more or less soluble in the attacking medium. The whole process results in a loss in mass per unit area.
For some aqueous solutions, the attack on the enamel proceeds linearly during the corrosion time; for other aqueous solutions, the attack on the enamel proceeds in a logarithmic manner during the corrosion time. Only for the first series of solutions can a scientifically exact rate of loss in mass per unit area (g/m2·h) be calculated as well as a corrosion rate (millimetres per year).
The most important parameters influencing aqueous corrosion of the enamel are the enamel quality, the temperature and the pH value. Inhibition effects resulting from the limited solubility of silica can also contribute. The following list describes different types of enamel attack for different corrosion conditions.
- a) In aqueous alkali solutions such as 0,1 mol/l NaOH (see ISO 28706-4:2016, Clause 9), the silica network of the enamel is considerably attacked at 80 °C. Silicates and most of the other hydrolysed components are soluble in the alkali. Attack proceeds linearly during regular test times. Therefore, test results are expressed in terms of a rate of loss in mass per unit area (mass loss per unit area and time) and a corrosion rate (millimetres per year).
- b) At room temperature, in weak aqueous acids such as citric acid (see ISO 28706-1:2008, Clause 9) or also in stronger acids such as sulfuric acid (see ISO 28706-1:2008, Clause 10), there is only minor attack on the silica network of the enamel. Other constituents are leached to some extent from the surface. Highly resistant enamels will show no visual change after exposure. On less resistant enamels, some staining or surface roughening will occur.
- c) In boiling aqueous acids (as described in this document), the silica network of the enamel is being attacked, and silica as well as the other enamel components are released into solution. However, the solubility of silica in acids is low. Soon, the attacking solutions will become saturated with dissolved silica and will then only leach the surface. The acid attack is inhibited and the rate of corrosion drops markedly.
NOTE The glass test equipment also releases silica by acid attack and contributes to the inhibition of the corrosion.
Inhibition is effectively prevented in vapour phase tests. The condensate formed on the test specimen is free of any dissolved enamel constituents.Examples of enamel corrosion proceeding in a logarithmic manner [see 1)] and linearly [see 2)] are as follows:- 1) Boiling citric acid (see Clause 11) and boiling 30 % sulfuric acid (see Clause 12).Since only minute amounts of these acids are found in their vapours, the test is restricted to the liquid phase. The attack is influenced by inhibition effects and corrosion depends on the time of exposure. Therefore, test results are expressed in terms of loss in mass per unit area; no rate of loss in mass per unit area is calculated.
- 2) Boiling 20 % hydrochloric acid (see Clause 13).Since this is an azeotropic boiling acid, its concentration in the liquid and the vapour phase are identical, and liquid phase testing need not be performed. Vigorous boiling supplies an uninhibited condensate, and the attack proceeds linearly with time of exposure. Therefore, test results are only expressed in terms of rate of loss in mass per unit area (mass loss per unit area and time) and the corrosion rate (millimetres per year).
d) At high temperatures, with tests in the liquid phase under autoclave conditions (see ISO 28706-5), aqueous acid attack is severe. To avoid inhibition, the test time is restricted to 24 h and the ratio of attacking acid to attacked enamel surface is chosen so that it is comparatively high (similar to that in a chemical reaction vessel). In addition, only low-silica water is used for the preparation of test solutions. Under these conditions, attack will proceed linearly with time of exposure. Therefore, test results with 20 % hydrochloric acid (see ISO 28706-5:2010, Clause 8), artificial test solutions (see ISO 28706-5:2010, Clause 10) or process fluids (see ISO 28706-5:2010, Clause 11) are also expressed in terms of a rate of loss in mass per unit area (loss in mass per unit area and time).
e) In boiling water (see Clause 14), the silica network is fairly stable. The enamel surface is leached and silica is dissolved only to a small extent. This type of attack is clearly represented by the vapour phase attack. In the liquid phase, some inhibition can be observed with highly resistant enamels. However, if the enamel being tested is weak, leached alkali from the enamel can raise pH values to alkaline levels, thus increasing the attack by the liquid phase. Both liquid and vapour phase testing can give valuable information.
f) Since the attack may or may not be linear, the results are expressed only in terms of loss in mass per unit area and the test time should be indicated.
g) For standard detergent solution (see ISO 28706-3:2008, Clause 9), it will not be certain whether the linear part of the corrosion curve will be reached during testing for 24 h or 168 h. Calculation of the corrosion rate is therefore not included in the test report.
h) For other acids (see Clause 15) and other alkaline solutions (see ISO 28706-3:2008, Clause 10 and ISO 28706-4:2016, Clause 10), it will also not be known if a linear corrosion rate will be reached during the test period. Calculation of the corrosion rate is therefore not included in the test reports of those parts of this document.
For vitreous enamels fired at temperatures below 700 °C, the test parameters (media, temperatures and times) of this document are not appropriate. For such enamels, for example aluminium enamels, other media, temperatures and/or times should be used. This can be done following the procedures described in the clauses for “Other test solutions” in ISO 28706-1, ISO 28706-2, ISO 28706-3 and ISO 28706-4.
WARNING This document calls for the use of substances and/or procedures that may be injurious to health if adequate safety measures are not taken. This document does not address any health hazards, safety or environmental matters associated with its use. Is it the responsibility of the user of this document to establish appropriate health, safety and environmentally acceptable practices and take suitable actions for any national and international regulations.