JIS M 8121:1997 鉱石中の銅定量方法 | ページ 2

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M 8121-1997
(2) 放冷した後,水5ml及び臭化水素酸10mlを注意して加え,加熱して硫酸の白煙を十分に発生させる。
    放冷した後,硫酸 (1+1) 5ml及び臭化水素酸10mlを注意して加え,再び加熱して硫酸の白煙を激し
    く発生させる(10)。
(3) 放冷した後,水約80mlを加えて加熱して可溶性塩類を溶解し(11),沸騰するまで加熱した後,室温ま
    で冷却する。ろ紙(5種B)を用いてろ過して水で十分に洗浄する(12)。ろ液及び洗液はビーカー (A)
    (400ml) に受ける。
    注(6) 酸化鉱,焼鉱などの場合には,あらかじめ塩酸を加え,徐々に加熱して分解した後硝酸を加え
          る。
      (7) 不溶解残物の色が黒みを帯びているときは,溶液が熱いうちに混酸 [6.2(8)   ] を少量ずつ不溶解
          残物の色が無色又は青みを帯びた色になるまで加えた後,加熱して硫酸の白煙を十分発生させ
          る。
      (8) 遊離した硫黄の分解が不十分のときは,硝酸5ml及び臭素1mlを加え,加熱して硫酸の白煙を
          十分に発生させる。
      (9) 試料中のひ素,アンチモン,すず及びセレンの含有率が各々0.01% (m/m) 以下のときは手順(2)
          を省略してもよい。手順(2)を省略した場合で,6.5.2(2)の硫化物分離法を行うときは,ここで残
          る硫酸量は68mlが最適である。硫酸の白煙を長時間発生させた場合には,残存する硫酸量が
          少なくなるので,引き続き加熱して乾固近くまで濃縮し,放冷後,硫酸 (1+1) 15mlを加える。
      (10) 6.5.2(2)の硫化物分離法を行う場合は,ここで残る硫酸量は68mlが最適である。硫酸の白煙
          を長時間発生させた場合には残存する硫酸量が少なくなるので,引き続き加熱して乾固近くま
          で濃縮し,放冷後,硫酸 (1+1) 15mlを加える。
      (11) 試料中に0.01% (m/m) 以上の銀を含むときは,ここで塩化ナトリウム溶液 (10g/l) 1mlを加え塩
          化銀として沈殿させて不溶解残分と共にろ過する。
      (12) ろ紙上の不溶解残物中に銅が含まれるときは,不溶解残物をろ紙と共に保存し6.5.5又は6.5.6
          によって銅を定量する。
6.5.2  銅の分離 銅の分離は,次のいずれかの手順によって行う。
(1) 水酸化物分離法
  (a) 6.5.1(3)で得た溶液(13)(14)を加熱して濃縮するか,又は水を加えて約150mlとし,かき混ぜながら,
      アンモニア水を一度生成した塩基性銅塩が溶解するまで少量ずつ加え,更に過剰に30mlを加える。
      加熱して瞬時沸騰(15)した後,ろ紙(5種B)を用いてろ過し,温アンモニア水 (1+99) で数回洗浄
      する。ろ液及び洗液はビーカー (B) (500ml) に受ける。
  (b) 沈殿は水を用いて元のビーカー (A) に洗い移し,ろ紙上から温硫酸 (1+4) 15mlを少量ずつ滴加し
      てろ紙上の水酸化物の沈殿を溶解した後,ろ紙は温水で数回洗浄する。ろ液及び洗液は主沈殿を洗
      い移したビーカー (A) に受け,ろ紙は漏斗と共に保存する。ビーカー (A) に硫酸 (1+1) 10mlを加
      え,ふり混ぜて主沈殿を溶解する。水を加えて液量を約100mlとし,かき混ぜながらアンモニア水
      を水酸化鉄の沈殿がわずかに生成するまで加え,更に過剰に30mlを加える。加熱して瞬時沸騰(15)
      させた後,元のろ紙を用いてろ過し,温アンモニア水 (1+99) で数回洗浄する。ろ液及び洗液は第
      1回目のろ液及び洗液の入っているビーカー (B) に受ける。
  (c) 沈殿はビーカー (A) に水を用いて洗い移し,ろ紙上から温塩酸 (1+3) を少量ずつ加えて水酸化物
      の沈殿を溶解し,更に温塩酸 (1+19) でろ紙を数回洗浄する。塩酸 (1+1) 30mlを加えて沈殿を溶
      解し,6.5.5によって銅を定量するために保存する。

――――― [JIS M 8121 pdf 6] ―――――

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                                                                                    M 8121-1997
  (d) ろ液及び洗液は,液量が約150mlとなるまで加熱して濃縮した後(16),硫酸 (1+1) 10mlを加え引き
      続き加熱して液量が100mlとなるまで濃縮する。硝酸 (1+1) 5ml(17)を加えて,電解ビーカー [6.3(4)   ]
      に移し入れ水で150170mlとする。
    注(13) 6.5.1(3)の注(11)を行ったときは,この溶液を加熱して濃縮し硫酸の白煙を十分に発生させ,放冷
          した後水で約150mlとする。
      (14) 試料中の鉄含有量が約50mg以下のときは,試料溶液中の鉄量が約50mg以上となるように硫酸
          アンモニウム鉄 (III) 溶液 [6.2(15)   ] を加える。
      (15) 沸騰したら直ちに加熱を止める。沸騰を続けるとアンモニアの濃度が減少して水酸化鉄中の銅
          量が増加し,分析精度が悪くなる。
      (16) 液量が約300mlとなるまでは穏やかに加熱する。作業時間を短縮するためにあらかじめ1回目
          の沈殿のろ過操作で得たろ液及び洗液を,加熱して濃縮しておくとよい。
      (17) 試料中のモリブデン量が0.5mg以上の場合は,更に塩化ナトリウム溶液 (0.5g/l) 10mlを加える。
(2) 硫化物分離法
  (a) 6.5.1(3)で得た溶液に,水を加えて約200mlとした後,加熱して7090℃とし,かき混ぜながらチオ
      硫酸ナトリウム溶液 [6.2(14)   ] 50mlを加え黄色又は黄褐色のエマルジョンを生成させる。穏やかに
      加熱して約10分間煮沸して沈殿を凝縮させた後,直ちにろ紙(5種B)を用いてろ過し温水で数回
      洗浄する。ろ液及び洗液は500mlの全量フラスコに受け保存し,6.5.6(1)によって銅を定量する。
  (b) 沈殿はろ紙と共に元のビーカー (A) に移し入れ,混酸[6.2(8)   ] 30mlを加え時計皿で覆い,徐々に加
      熱してろ紙及び沈殿を分解し,引き続き加熱して蒸発乾固する(18)。さらに,加熱を続け遊離した硫
      黄を分解する。
  (c) 硝酸10mlをビーカーの内壁に付着している遊離した硫黄を洗い落としながら加えた後,硫酸 (1+
      1) 2mlを加え加熱して硫酸の白煙を十分に発生させる。放冷後,水約100mlを加えて加熱し可溶性
      塩類を溶解する。
  (d) この溶液に(19)硫酸アンモニウム鉄 (III) 溶液 [6.2(15)   ] 3mlを加え,かき混ぜながらアンモニア水を
      一度生成した塩基性銅塩が溶解するまで少量ずつ加え,更に過剰に10mlを加えた後,沸騰するま
      で加熱する。ろ紙(5種B)を用いてろ過し,温アンモニア水 (1+99) で数回洗浄する。ろ液及び
      洗液はビーカー (B) (500ml) に受ける。
  (e) 沈殿は水を用いて元のビーカー (A) に洗い移し,ろ紙上から温硫酸 (1+4) 15mlを少量ずつ滴加し
      てろ紙上の水酸化物の沈殿を溶解した後,ろ紙は温水で数回洗浄する。ろ液及び洗液は主沈殿を洗
      い移したビーカー (A) に受け,ふり混ぜて主沈殿を溶解する。水を加きて約100mlとし,かき混ぜ
      ながらアンモニア水を水酸化鉄がわずかに生成するまで加え,更に過剰に10mlを加えた後,沸騰
      するまで加熱する。もとのろ紙を用いてろ過し,温アンモニア水 (1+99) で数回洗浄する。ろ液及
      び洗液は第1回目のろ液及び洗液の入っているビーカー (B) に受ける。
  (f) 沈殿は,元のビーカー (A) に水を用いて洗い移し,ろ紙上から温塩酸 (1+3) を少量ずつ加えて水
      酸化物の沈殿を溶解し,更に温塩酸 (1+19) でろ紙を数回洗浄する。ろ液及び洗液は,水酸化物の
      沈殿を洗い移してあるビーカー (A) に受け,塩酸 (1+1) 10mlを加えて沈殿を溶解した後,6.5.6(2)
      によって銅を定量するために保存する。
  (g) ろ液及び洗液は,液量が約150mlとなるまで加熱して濃縮した後(16),硫酸 (1+1) 10mlを加え引き
      続き加熱して液量が100mlとなるまで濃縮する。硝酸 (1+1) 5ml(17)を加えて,電解ビーカー [6.3(4)   ]
      に移し入れ水で150170mlとする。

――――― [JIS M 8121 pdf 7] ―――――

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M 8121-1997
    注(18) ろ紙の分解が不十分のときは,ビーカーが熱いうちに混酸 [6.2(8)   ] を残物の色が無色又は青み
          を帯びた色になるまで少量ずつ滴加し,放冷した後,水20mlを加え再び加熱して硫酸の白煙を
          十分発生させる。
      (19) 試料中のビスマス及び/又はテルルの含有率が0.01% (m/m) 以下のときは,(d)及び(e)の操作は
          省略する。
6.5.3  電解 電解は,次の手順によって行う。
(1) 円筒状白金陰極 [6.3(1)   ] を約80℃の空気浴中で510分間乾燥し,デシケーター中で約30分間放冷
    した後,その質量を0.1mgのけたまではかる。
(2) 6.5.2(1)(d)又は6.5.2(2)(g)で得た溶液に,円筒状白金陰極 [6.3(1)   ] 及びらせん状白金陽極 [6.3(2)   ] を挿
    入し,電源に接続する。このとき円筒状白金陰極の上部約5mmを電解液面から露出させ,らせん状
    白金陽極の下端は陰極の下端より約5mm深くなるように設置する。2個の半円形時計皿 [6.3(3)   ] で覆
    い,液温を1530℃に保ち,約0.25Aの電流を通じて約18時間(20)電解する。
(3) 電流を通じたまま半円形時計皿の下面,ビーカーの内壁及び電極の液面に露出している部分を水洗し,
    その洗浄水によって電解液面を約5mm上昇させ,更に約1時間電解を続ける。
(4) 電解が終了したら時計皿の下面及びビーカーの内壁を水洗して時計皿を取り除く。電流を通じたまま,
    水洗しながら両極を徐々に引き上げ,水を満たしてあるビーカー中に手早く浸して陰極を外す。陰極
    を新しい水を満たしてある別のビーカー中に移し数回上下に動かして水洗する。次いでエタノール
    (99.5) 中に浸し数回上下に動かし洗浄した後,新しいエタノール (99.5) を満たしてある別のビーカー
    中に移し数回上下に動かして水分を除く。約80℃の空気浴中で23分間乾燥し(21),直ちにデシケー
    ターに入れ常温まで放冷する。電解残液は,500mlの全量フラスコに移し入れて保存し,6.5.5又は
    6.5.6(2)によって銅を定量する。
    注(20) 電解時間を短縮したいときは,電解電流を0.5Aまで上げてもよい。
      (21) 乾燥温度が高いとき又は乾燥時間が長いときは,電着した銅の表面が酸化し分析結果に高い偏
          りを与えるので,温度及び時間に注意して手早く行う。
6.5.4  ひょう量 6.5.3(4)で得た銅を電着した白金陰極の質量を,6.5.3(1)で用いた化学はかりを用いて,
0.1mgのけたまではかる。
6.5.5  水酸化物分離法を用いたときの不溶解残物,水酸化鉄溶解液及び電解残液中の銅の定量 不溶解残
物,水酸化鉄溶解液及び電解残液中の銅の定量は,次の手順によって行う。
(1) 不溶解残物の分解 6.5.1注(12)で保存した不溶解残物をろ紙と共に白金るつぼ(30番)に移し入れ,
    乾燥後700800℃で加熱してろ紙を灰化する。放冷した後,硫酸 (1+1) 5ml及びふっ化水素酸510ml
    を加え加熱してほとんど乾固するまで濃縮する。水5ml及び硫酸 (1+1) 1mlを加えて加熱して塩類を
    溶解し,常温まで冷却した後,6.5.3(4)で電解残液を入れてある500mlの全量フラスコに水を用いて移
    し入れる。
(2) 水酸化鉄溶解液の処理 6.5.2(1)(c)で保存した水酸化鉄の沈殿を溶解した溶液を,6.5.3(4)で電解残液を
    入れてある500mlの全量フラスコに水を用いて移しあける。
(3) 発光強度の測定 6.5.3(4)で得た電解残液と(1)及び(2)で得た溶液の入っている500mlの全量フラスコ
    を,水で標線まで薄める。この溶液の一部をICP発光分光装置のアルゴンプラズマ中に噴霧し,波長
    324.75nmにおける発光強度を測定する。
(4) 検量線の作成 標準銅溶液 [6.2(18)   ] の各種液量(銅として04mg)を段階的に500mlの全量フラス
    コに採り,硫酸 (1+1) 10ml,硝酸 (1+1) 5ml,塩酸 (1+1) 30ml,硫酸アンモニウム溶液130ml及び

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                                                                                              9
                                                                                    M 8121-1997
    試料溶液中に含まれる鉄量とほぼ同じ量の鉄に相当する量の硫酸アンモニウム鉄 (III) 溶液 [6.2(15)   ]
    を加え,水で標線まで薄める。この溶液の一部をICP発光分光装置のアルゴンプラズマ中に噴霧し,
    波長324.75nmにおける発光強度を試料と並行して測定する。得た発光強度と銅量との関係線を作成
    し,その関係線を原点を通るように平行移動して検量線とする。
(5) 空試験液の発光強度の測定 試料を用いないで,試料と同じ操作を試料と並行して行った空試験液の
    一部をICP発光分光装置のアルゴンプラズマ中に噴霧し,波長324.75nmにおける発光強度を測定す
    る。
(6) 銅量の算出 (3)で得た発光強度から(5)で得た発光強度を差し引いた発光強度と(4)で作成した検量線
    とから銅量を求める。
6.5.6  硫化物分離法を用いたときのろ液,不溶解残物,水酸化鉄及び電解残液中の銅の定量 ろ液,不溶
解残物,水酸化鉄及び電解残液中の銅の定量は,次の手順によって行う。
(1) 硫化銅を分離したろ液中の銅の定量
  (a) 発光強度の測定 6.5.2(2)(a)で500mlの全量フラスコ中に保存したろ液及び洗液は,常温まで冷却し
      た後水で標線まで薄める。この溶液の一部をICP発光分光装置のアルゴンプラズマ中に噴霧し,波
      長324.75nmにおける発光強度を測定する。
  (b) 検量線の作成 標準銅溶液 [6.2(18)   ] の各種液量(銅として04mg)を段階的に500mlの全量フラ
      スコに採り,硫酸 (1+1) 20ml及び硫酸ナトリウム(無水)13gを加えふり混ぜて溶解した後,水で
      標線まで薄める。この溶液の一部をICP発光分光装置のアルゴンプラズマ中に噴霧し,波長324.75nm
      における発光強度を試料と並行して測定する。得た発光強度と銅量との関係線を作成し,その関係
      線を原点を通るように平行移動して検量線とする。
  (c) 空試験液の発光強度の測定 試料を用いないで,試料と同じ操作を試料と並行して行った空試験液
      の一部をICP発光分光装置のアルゴンプラズマ中に噴霧し,波長324.75nmにおける発光強度を測
      定する。
  (d) 銅量の算出 (a)で得た発光強度から(c)で得た発光強度を差し引いた発光強度と(b)で作成した検量
      線とから銅量を求める。
(2) 不溶解残物,水酸化鉄溶解液及び電解残液中の銅の定量
  (a) 不溶解残物の分解 6.5.1注(12)で保存した不溶解残物をろ紙と共に白金るつぼ(30番)に移し入れ,
      乾燥後700800℃で加熱してろ紙を灰化する。放冷した後,硫酸 (1+1) 5ml及びふっ化水素酸5
      10mlを加え加熱してほとんど乾固するまで濃縮する。水5ml及び硫酸 (1+1) 1mlを加えて加熱し
      て塩類を溶解し,常温まで冷却した後,6.5.3(4)で電解残液を入れてある500mlの全量フラスコに水
      を用いて移し入れる。
  (b) 水酸化鉄溶解液の処理 6.5.2(2)(f)で保存した水酸化鉄の沈殿を溶解した溶液を,6.5.3(4)で電解残液
      を入れてある500mlの全量フラスコに水を用いて移しあける。
  (c) 発光強度の測定 (a)及び(b)で得た溶液を入れてある500mlの全量フラスコを常温まで冷却した後,
      水で標線まで薄める。この溶液の一部をICP発光分光装置のアルゴンプラズマ中に噴霧し,波長
      324.75nmにおける発光強度を測定する。
  (d) 検量線の作成 標準銅溶液 [6.2(18)   ] の各種液量(銅として04mg)を段階的に500mlの全量フラ
      スコに採り,硫酸 (1+1) 10ml,硝酸 (1+1) 5ml,塩酸 (1+1) 10ml及び硫酸アンモニウム鉄 (III) 溶
      液 [6.2(15)   ] 3mlを加え,水で標線まで薄める。この溶液の一部をICP発光分光装置のアルゴンプラ
      ズマ中に噴霧し,波長324.75nmにおける発光強度を試料と並行して測定する。得た発光強度と銅

――――― [JIS M 8121 pdf 9] ―――――

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      量との関係線を作成し,その関係線を原点を通るように平行移動して検量線とする。
  (e) 空試験液の発光強度の測定 試料を用いないで,試料と同じ操作を試料と並行して行った空試験液
      の一部をICP発光分光装置のアルゴンプラズマ中に噴霧し,波長324.75nmにおける発光強度を測
      定する。
  (f) 銅量の算出 (c)で得た発光強度から(e)で得た発光強度を差し引いた発光強度と(d)で作成した検量
      線とから銅量を求める。
6.6   空試験 試料を用いないで,試料と同じ操作を試料と並行して行う。
6.7   計算 試料中の銅含有率を,次の式によって算出する。
                             (G1−G2 )−(G1 −G2 )+C     100
                        Cu=                       100
                                      m                 100−H
                      ここに, Cu : 試料中の銅含有率 [% (m/m)   ]
                                G1 :  6.5.4で得た電解後の白金陰極の質量 (g)
                                G2 :  6.5.3(1)で得た電解前の白金陰極の質量 (g)
                                G1' :  6.6で得た電解後の白金陰極の質量 (g)
                                G2' :  6.6で得た電解前の白金陰極の質量 (g)
                                 C :  6.5.5又は6.5.6で得た水酸化鉄,電解残液などの中の銅検出量
                                      (g)
                                 m :  試料はかり採り量 (g)
                                 H :  吸着水分率 [% (m/m)   ] ただし,事前乾燥A法又は事前乾燥B
                                      法を用いたときは,H=0とする。
7. 硫化銅分離チオ硫酸ナトリウム滴定法
7.1   要旨 試料を硝酸と硫酸とで分解した後,臭化水素酸を加えて加熱し,ひ素,アンチモン,セレン
及びすずを揮散して除去し,水で溶解する。チオ硫酸ナトリウムを加えて銅を硫化銅として沈殿させて,
こし分ける。沈殿を硫酸と硝酸とで分解し,加熱して乾固した後水で溶解する。炭酸ナトリウムを加えて
微アルカリ性とし,次いで酢酸で微酸性とした後,ふっ化水素アンモニウムを加えて共存する鉄の影響を
隠ぺいする。よう化カリウムを加えて銅と当量のよう素を遊離させ,遊離したよう素をチオ硫酸ナトリウ
ム標準溶液で滴定する。
7.2   試薬 試薬は,次による。
(1) 硝酸
(2) 硝酸 (1+1)
(3) ふっ化水素酸
(4) 臭化水素酸
(5) 硫酸 (1+1)
(6) 混酸 硝酸250mlに硫酸250mlを徐々に加える。
(7) 臭素
(8) 臭素水(飽和)
(9) ふっ化水素アンモニウム溶液 (250g/l)
(10) 炭酸ナトリウム溶液 (20g/l)
(11) 硫酸ナトリウム(無水)
(12) チオ硫酸ナトリウム溶液 チオ硫酸ナトリウム五水和物200gを水に溶解して1lとする。
(13) チオシアン酸カリウム溶液 (100g/l)

――――― [JIS M 8121 pdf 10] ―――――

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