JIS R 3254:1995 ふっ化物ガラスの化学的耐久性試験方法 | ページ 2

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R 3254-1995
      酸 (60%) 40ml[又はJIS K 8951に規定する硫酸(2)30ml。]を加える(3)。受器の全量フラスコ250ml
      には水20ml(4)を加え,逆流止めの先端は水面下に保つ。
        注(2)   IS K 8951に規定する硫酸をビーカーに入れて加熱して,盛んに白煙を発生させた後,放
              冷したもの。
        (3)   蒸留フラスコには,粒径23mmの沸騰石約10個を入れる。
        (4)   試料中にふっ化物以外のハロゲン化物が多量に含まれる場合には,水酸化ナトリウム溶液
              (40g/l) 数滴とフェノールフタレイン溶液 (5g/l) 数滴を加えておく。受器中の溶液は蒸留が
              終わるまで微紅色を保つように,必要に応じて水酸化ナトリウム溶液 (40g/l) を滴加する。
                なお,この場合は蒸留が終わった後,留出液に硫酸 (1+35) を微紅色が消えるまで滴加
              し,以下,(e)の操作を行う。
  (c) 蒸留フラスコを直接加熱(5)し,蒸留フラスコ内の液温が約140℃に達してから,水蒸気を通す。
    注(5) 蒸留フラスコ中の液面まで加熱できるようにフレームを調節する。油浴,グリセリン浴などを
          用いてもよい。
  (d) 蒸留温度を145±5℃,留出速度を35ml/minに調節し,受器の液量が約220mlになるまで蒸留を
      続ける。
  (e) 冷却器と逆流止めを取り外し,冷却器の内管及び逆流止めの内外を少量の水で洗い,洗液も受器に
      加え,さらに,水を標線まで加える。
6.3   ふっ化物イオン濃度の測定 ふっ化物イオン濃度の測定には,ランタン-アリザリンコンプレキソン
吸光光度法,イオン電極法又はイオンクロマトグラフ法を適用する。
(1) ランタン-アリザリンコンプレキソン吸光光度法 試料液を蒸留処理し,ランタン-アリザリンコンプ
    レキソンとの錯体がふっ化物イオンと反応して生じる青い色の複合錯体の吸光度を測定して,ふっ化
    物イオンを定量する。
      定量範囲 : F−450     柿    繰返し分析精度 : 変動係数で310%
(1.1) 試薬 試薬は次のものを用いる。
  (a) 過塩素酸 (60%)  JIS K 8223に規定するものを,加熱して白煙を発生させた後,放冷したもの。
  (b) りん酸 JIS K 9005に規定するもの。
  (c) 水酸化ナトリウム溶液 (100g/l)  JIS K 8576に規定する水酸化ナトリウム10gを水に溶かして
      100mlとする。
  (d) 二酸化けい素 JIS K 8885に規定する二酸化けい素で粒径100150                   6)。
    注(6) 結晶質のものを用いる。品質が分からない場合には,白金るつぼ中で1150℃以上で約1時間加熱
          し,デシケーター中で放冷したものを用いる。この場合,ふっ化物イオン標準液 (2mgF−/l) 10ml
          をとり,6.2(2)の蒸留操作(b)(e)及び(1.3)の操作(a)(e)を行って回収率を確認する。
                                    JIS K 8799に規定するフェノールフタレイン0.5gをJIS K 8102
  (e) フェノールフタレイン溶液 (5g/l)
      に規定するエタノール (95) 50mlに溶かし,水を加えて100mlとする。
  (f) ランタン−アリザリンコンプレキソン溶液(7) アリザリンコンプレキソン(1,2-ジヒドロキシアン
      トラキノニル-3-メチルアミノ-N,N−二酢酸)0.192gをアンモニア水 (1+10) 4mlと酔酸アンモニ
      ウム溶液 (200g/l) 4mlに溶かし,これを酢酸ナトリウム溶液(JIS K 8371に規定する酢酸ナトリウ
      ム三水和物41gを水400mlに溶かし,JIS K 8355に規定する酢酸24mlを加えたもの。)中にかき混
      ぜながら加える。この溶液をかき混ぜながらJIS K 8034に規定するアセトン400mlを徐々に加え,
      さらに,ランタン溶液[酸化ランタン (III) 0.163gを塩酸 (1+5) 10mlに加熱溶解したもの。]を加

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      えてかき混ぜる。放冷後,酢酸又はJIS K 8085に規定するアンモニア水でpH計を用いてpHを約
      4.7に調節した後,水を加えて1lとする。
        注(7) 市販品を用いてもよい。
        参考 市販のアルフッソンを用いる場合は,その2.5gを水に溶かして50mlとする。使用時に調
              製する。
  (g) ふっ化物イオン標準液 (1 00mgF−/l)   IS K 8005に規定する容量分析用標準物質のふっ化ナトリウ
      ムを白金皿にとり,500℃で約1時間加熱し,デシケーター中で放冷する。その0.221gをとり,少
      量の水に溶かし,全量フラスコ1000mlに移し入れ,水を標線まで加える。ポリエチレン瓶に入れ
      て保存する。
  (h) ふっ化物イオン標準液 (2mgF−/l)   ふっ化物イオン標準液 (100mgF−/l) 10mlを全量フラスコ
      500mlにとり,水を標線まで加える。
(1.2) 装置及び器具
        光度計 分光光度計又は光電光度計
(1.3) 操作 ふっ化物イオン濃度の測定操作は,次のとおり行う。
  (a) 6.2(2)の蒸留操作で得た留出液から30ml以下の適量(F−イオンとして450                     を全量フ
      ラスコ50mlにとる。
  (b) ランタン-アリザリンコンプレキソン溶液(8)20mlを加え,さらに,水を加えて振り混ぜ,約1時間
      放置する。
    注(8) (1.1)(f)の参考で調製したアルフッソン溶液を用いる場合には,その5mlとJIS K 8034に規定す
          るアセトン10mlを試料溶液に加えた後,水を標線まで加える。
  (c) 別に,水30mlを全量フラスコ50mlにとり,(b)の操作を行う。
  (d) 試料について(b)で得た溶液の一部を吸収セルに移し,(c)の溶液を対照液として波長620nm付近の
      吸光度を測定する。
  (e) 検量線からふっ化物イオンの量を求め,試料中のふっ化物イオンの濃度 (mgF−/l) を算出する。
        検量線は,ふっ化物イオン標準液 (2mgF−/l) 225mlを段階的にとり,(a)(d)の操作を行って,
      吸光度を測定し,ふっ化物イオン (F−) の量と吸光度との関係を作成する。
(1.4) 計算 次の式(2)によって,溶出液中のふっ化物イオン濃度を算出する。
                         F=A  250  50   (2)
                                V1  V2
                      ここに,   F :  溶出液中のふっ化物イオン濃度 (mgF−/l)
                                 A :  (1.3)(e)で求めた試料中のふっ化物イオン濃度 (mgF−/l)
                                V1 :  6.2(2)(a)で用いた試料 (ml)
                                V2 :  (1.3)(a)で用いた試料 (ml)
(2) イオン電極法 試料液を蒸留処理し,緩衝液(全イオン強度調節液)を加えてpHを5.05.5に調節
    して,ふっ化物イオン電極を指示電極として電位を測定し,ふっ化物イオンを定量する。
    定量範囲 : F− : 0.1100mg/l,繰返し分析精度 : 変動係数で520%
(2.1) 試薬 試薬は,次のものを用いる。
  (a) 緩衝液 (pH5.2) 水500mlにJIS K 8355に規定する酢酸57ml,JIS K 8150に規定する塩化ナトリ
      ウム58g,1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物4gを加えて溶かし,水酸化ナトリウム溶
      液 (200g/l) を滴下し,pH計を用いてpHを5.05.5に調節した後,水を加えて1lとする。

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  (b) ふっ化物イオン標準液 (100mgF−/l) 6.3(1)(1.1)(g)による。
  (c) ふっ化物イオン標準液 (10mgF−/l)  ふっ化物イオン標準液 (100mgF−/l) 20mlを全量フラスコ
      200mlにとり,水を標線まで加える。使用時に調製する。
  (d) ふっ化物イオン標準液 (1mgF−/l) ふっ化物イオン標準液 (10mgF−/l) 20mlを全量フラスコ200ml
      にとり,水を標線まで加える。使用時に調製する。
  (e) ふっ化物イオン標準液 (0.1mgF−/l)ふっ化物イオン標準液 (1mgF−/l) 20mlを全量フラスコ200ml
      にとり,水を標線まで加える。使用時に調製する。
(2.2) 装置及び器具 装置及び器具は,次のとおりとする。
  (a) 電位差計 最少目盛1mVの高入力抵抗電位差計(例えば,デジタル式pH-mV計,拡大スパン付き
      pH-mV計及びイオン電極用電位差計など。)
  (b) 指示電極 ふっ化物イオン電極
  (c) 参照電極 二重液絡形(又は塩橋)参照電極(ダブルジャンクションのスリーブ形参照電極又はセ
      ラミックス形参照電極で抵抗の小さいもの。)内筒液には塩化カリウム溶液(3mol/l飽和)を入れ
      る。外筒液には塩化カリウム溶液(3mol/l飽和)又は硝酸カリウム溶液 (100g/l) を入れる。
  (d) マグネチックスターラー 回転による発熱で液温に変化を与えないもの。
(2.3) 検量線の作成 検量線の作成は,次のとおり行う。
  (a) ふっ化物イオン標準液 (0.1mgF−/l) 100mlを200mlビーカーにとり,緩衝液 (pH5.2) 10mlを加える
      (9)。
        注(9) 緩衝液 (pH5.2) は,測定時においてpHを5.2に調節し,イオン強度を一定に保つとともに
              微量金属イオンの妨害を抑制するためのものである。
  (b) これに指示電極(10)(11)と参照電極(12)(13)とを浸し,マグネチックスターラー(14)を用いて,泡が電極
      に触れない程度に強くかき混ぜる(15)。
        注(10) 指示電極(ふっ化物イオン電極)は,使用時にふっ化物イオン標準液 (0.1mgF−/l) に浸し,
              指示値が安定してから電位を測定する。
          (11) 指示電極の感応膜に傷がつくと,検量線のこう配(電位こう配)が小さくなり,応答速度
              も遅くなるので注意する。
                また,指示電極の感応膜が汚れると,反応速度が遅くなるので,エタノールを含ませた
              脱脂綿又は柔らかい紙(ティッシュペーパーなど)で汚れをふき取り,水で洗浄する。
          (12) 参照電極は,抵抗の小さいものを選び,外筒液と同じ溶液中に浸しておく。
          (13) 内筒液及び外筒液に塩化カリウム飽和溶液を使用する場合には,液温が低下すると塩化カ
              リウムの結晶が析出し,固着して抵抗が大きくなることがあるので注意する。
          (14) マグネチックスターラーを長時間使用すると,発熱して液温に変化を与えることがあるの
              で,液温の変化に注意する。
          (15) かき混ぜ速度で電位差計の指示が不安定になる場合には,参照電極の抵抗が大きくなって
              いることが多い。
  (c) 液温を測り,電位差計で電位を測定する(16)。
        注(16) ふっ化物イオン電極の応答時間は,液温1030℃の場合には,ふっ化物イオンの濃度が
              0.1mgF−/lで約1分間,1mgF−/lで約30秒間である。
                また,液温が1℃上昇すると,電位は約0.2mV増加する。
  (d) ふっ化物イオン標準液 (1mgF−/l) 100ml,ふっ化物イオン標準液 (10mgF−/l) 100ml及びふっ化物イ

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                                                                                    R 3254-1995
      オン標準液 (100mgF−/l) 100mlをそれぞれビーカー200mlにとり,緩衝液 (pH5.2) 10mlを加える。
      それぞれのふっ化物イオン標準液 (1100mgF−/l) の液温を(c)での液温の±1℃に調節し(16),(b)及
      び(c)の操作を行って電位を測定する。
  (e) 片対数方眼紙の対数軸にふっ化物イオンの濃度を,均等軸に電位をとり,ふっ化物イオンの濃度
      (mgF−/l) と電位との関係線を作成する(17)。
        注(17) ふっ化物イオン標準液 (1mgF−/l) とふっ化物イオン標準液 (100mgF−/l) との電位の差は,
              110120mV (25℃) の範囲に入り,ふっ化物イオンの濃度0.1100mgF−/lの間の検量線は
              直線になる。
(2.4) 操作 ふっ化物イオン濃度の測定操作は,次のとおり行う。
  (a) 6.2(2)の蒸留操作で得た留出液から100mlをビーカー200mlにとり,緩衝液 (pH2.5) 10mlを加え,液
      温を(2.3)(c)の液温の±1℃に調節する。
  (b) (2.3)(b)及び(c)の操作を行って,検量線からふっ化物イオンの濃度 (mgF−/l) を算出する。
        備考1. イオン濃度計の場合には,ふっ化物イオン標準液 (lmgF−/l) と,ふっ化物イオン標準液
                (100mgF−/l) を用い,(2.3)(b)及び(c)の操作を行って,イオン濃度計の指示値を1mgF−/l
                と100mgF−/lになるように調節する。さらに,ふっ化物イオン標準液 (0.1mgF−/l) とふ
                っ化物イオン標準液 (10mgF−/l) を用いてイオン濃度計の指示値を確認する。
            2. イオン電極法では,ふっ化物イオンだけが測定できるので,あらかじめふっ素化合物を
                ふっ化物イオンにしてから測定する。蒸留操作で四ふっ化けい素として蒸留した場合は,
                ふっ化物イオンと同じ感度で測定できる。
(2.5) 計算 次の式(3)によって,溶出液中のふっ化物イオン濃度を算出する。
                         F=A  250   (3)
                                V1
                      ここに,     F :  溶出液中のふっ化物イオン濃度 (mgF−/l)
                                   A :  (2.4)(b)で求めた試料中のふっ化物イオン濃度 (mgF−/l)
                                  V1 :  6.2(2)(a)で用いた試料 (ml)
(3) イオンクロマトグラフ法 試料液を蒸留処理し,ふっ化物イオンを,イオンクロマトグラフ法を用い
    て定量する。
    定量範囲 : F−1100mg/l,繰返し分析精度 : 変動係数で15%(装置,測定条件によって異なる。)
(3.1) 試薬 試薬は,次のものを用いる。
  (a) 水 JIS K 0101の2.(11)(a)(蒸留水)及び(b)(イオン交換水)に規定する蒸留水又はイオン交換水
      を再蒸留又はイオン交換処理(18)して精製したもの。空試験を行って使用の適否を確認する。この試
      験に用いる試薬の調製及び操作には,この水を用いる。
        注(18) 強酸性陽イオン交換樹脂(ジビニルベンゼン含量812%)を水素イオン形に変換(変換率
              99%以上)したものと,強塩基性陰イオン交換樹脂(I形)(ジビニルベンゼン含量68%)
              を水酸化物イオンに変換(変換率99%以上)したものとを,体積比で1 : 2に混合したもの
              をカラムに充てん(イオン交換樹脂層の高さが300mm以上になるようにする。)し,これ
              に蒸留水,又はイオン交換水を通水して精製する。
  (b) 溶離液 溶離液は,装置の種類及び分離カラムに充てんした陰イオン交換体の種類によって異なる。
      溶離液の種類及び濃度を変え,分離状態を確認し,分離状態の良好なものを用いる(19)。

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        注(19) 溶離液調製方法の一例を,次に示す。除去カラムを備えた装置ではA液又はB液を,除去
              カラムを備えていない装置ではC液E液を用いる。
                A液[炭酸ナトリウム溶液 (3mmol/l) ] JIS K 8625に規定する炭酸ナトリウム0.318g
              を水に溶かして1lとする。
                B液[炭酸水素ナトリウム溶液 (1.7mmol/l) +炭酸ナトリウム溶液 (1.8mmol/l) ] JIS K
              8622に規定する炭酸水素ナトリウム0.143gと,JIS K 8625に規定する炭酸ナトリウム
              0.191gとを水に溶かして1lとする。
                C液[グルコン酸カリウム溶液 (1.3mmol/l) +四ほう酸ナトリウム溶液 (1.3mmol/l) +ほ
              う酸溶液 (30mmol/l) +アセトニトリル溶液 (100g/l) +グリセリン溶液 (5g/l) ] グルコ
              ン酸カリウム0.31gと,JIS K 8866に規定する四ほう酸ナトリウム十水和物0.5gと,JIS K
              8295に規定するほう酸1.8gと,JIS K 8032に規定するアセトニトリル115mlと,JIS K 8295
              に規定するグリセリン4mlを水に溶かして1lとする。
                D液[p-ヒドロキシ安息香酸溶液 (8mmol/l) +ビス(2-ヒドロキシエチル)イミノトリス
              (ヒドロキシメチル)メタン溶液 (3.2mmol/l) ] p-ヒドロキシ安息香酸1.105gとビス(2-
              ヒドロキシエチル)イミノトリス(ヒドロキシメチル)メタン0.670gを水に溶かして1l
              とする。
                E液[フタル酸溶液 (2.3mmol/l) +2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール
              (2.5mmol/l) ] フタル酸0.382gとJIS K 9704に規定する2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,
              3-プロパンジオール0.303gを水に溶かして1lとする。
  (c) 除去液 除去液は,除去カラムを用いる場合に使用するが,装置及び除去カラムの種類によって異
      なる。分離カラムと組み合わせて除去液の性能を確認する(20)。
        注(20) 除去液の調製方法の一例を示す。
                A液[硫酸 (15mmol/l) ] 硫酸 (0.5mol/l)   IS K 8951に規定する硫酸30mlを少量ずつ
              水500ml中に加え冷却後,水で1lとする。
                B液[硫酸 (25mmol/l) ] 硫酸 (0.5mol/l) 50mlを水で1lとする。
  (d) ふっ化物イオン標準液 (100mgF−/l) 6.3(1.1)(g)による。
(3.2) 装置及び器具 装置及び器具は,次のとおりとする。
  (a) マイクロシリンジ 10100    
  (b) イオンクロマトグラフ イオンクロマトグラフには,分離カラムと除去カラムを組み合わせた方式
      のものと分離カラム単独の方式のものとがあるが,イオンクロマトグラフの構成はJIS K 0127の4.
      (装置の構成)による。
  (c) 分離カラム ステンレス鋼製又は合成樹脂製のものに,陰イオン交換体を充てんしたもの(21)。
        注(21) 測定条件下でふっ化物イオン標準液 (100mgF−/l) の一定量を導入してクロマトグラムを求
              め,ふっ化物イオンのピークが試料中の水のピークと完全に分離できるものを用いる。
                また,定期的に分離カラムの性能を確認するとよい。
(3.3) 操作 ふっ化物イオン濃度の測定操作は,次のとおり行う。
  (a) イオンクロマトグラフの取扱説明書に従って,イオンクロマトグラフを作動できる状態にし(22),分
      離カラム溶離液を一定流量(例えば,12ml/min)で流しておく。除去カラムを必要とする装置で
      は,除去液も一定流量で流しておく。
        注(22) 測定条件の例を,次に示す。

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