JIS M 8813:2004 石炭類及びコークス類－元素分析方法 | ページ 10

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j)  i)の手順で試料から生成する二酸化炭素の圧力が過大で,水銀マノメータが正圧を示すようならば,
    試料の量を減らして測定をやり直す。この場合には,試料の量を減らした分に相当する体積量の水 (5)
    を酸容器に加えなければならない (6)。
k) 反応フラスコを取り外す。
    注(3) 室温よりやや高い程度の温度で,装置の校正を含めた一連の測定の間は同じ温度とする。
      (4) 水銀マノメータの両液面の差の減少が1 mmを超えたときは,装置が気密でないことを示すも
          のである。この場合は,装置全体の再点検をしなければならない。
      (5) 試料約5 gは,水約4 mlの体積に相当する。
      (6) 明らかに硫化水素の臭気がする場合には,硫化水素を除いてから測定をやり直す必要がある。
5.2   装置の校正 装置の校正は,一連の測定ごとに,次による (7)。
a) 炭酸ナトリウム0.12 gを0.1 mgまではかりとり,反応フラスコ内に入れる。
b) 水4 mlと塩酸 (1+1)[2 a)]10 mlとを酸容器にはかりとり,これを反応フラスコに挿入し,試料の
    上につって支持するか,又は試料の上に置く。
c) 5.1 d)以下と同様の操作を行い,このときの水銀マノメータの液面差の変化量と恒温水槽(ビーカー)
    内の温度を記録する。
    注(7) 装置のどこか一部を取り替えたときは,必ず校正をやり直す必要がある。
6. 測定値の算出 炭酸塩の形の二酸化炭素含有率は,次の式によって求めた数値を小数点以下2けたに
丸めて算出する。
                              .498 ΔP1   100
                        CO2
                               m  ΔP0 100  Ms
                      ここに, CO2 :  試料中の二酸化炭素含有率[質量分率 (%)]
                                             試料を測定したときの水銀マノメータの液面の変化量 (mm)
                                  m :  試料のはかりとり量 (g)
                                             炭酸ナトリウム0.12 gを測定したときの水銀マノメータの液
                                       面の変化量 (mm)
                                 Ms :  試料中の水分[質量分率 (%)]
7. 分析回数 分析は,同一分析室において2回繰り返して行う。2回の測定値の差が附属書7表1の許
容差 (n=2) 以内の場合には,その2個の平均値を9.に従って処理する。もし,2回の測定値の差が許容差
(n=2) を超える場合には,更に1回分析を追加する。3回の測定値の範囲(最大値−最小値)が許容差 (n
=3) 以内の場合には,その3個の平均値を,許容差 (n=3) を超える場合には,その3個の中央値を,そ
れぞれ9.に従って処理する。
8. 許容差 この方法の許容差を,附属書7表1に示す。
                            附属書7表 1 二酸化炭素定量方法の許容差
                                                          単位 質量分率 (%)
                          二酸化炭素            n=2             n=3
                                                 0.06            0.07

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9. 報告値 炭酸塩の形の二酸化炭素含有率は,平均値の場合にはその数値を小数点以下2けたに丸めて
表示し,中央値の場合には小数点以下2けたのまま表示する。

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       附属書8(参考)炭素及び水素の定量方法(リービッヒ改良法)

序文

 この附属書は,附属書1に関連する事柄を補足するもので,規定の一部ではない。

1. 適用範囲

 この方法は,石炭類及びコークス類の炭素及び水素を定量する場合に適用する。
2. 要旨 試料をヘリウム気流中で急速加熱し,生成する揮発成分を加熱した酸化銅 (II) で酸化し,残留
物を比較的高速の酸素気流中で燃焼させ,生成する二酸化炭素及び水蒸気をそれぞれの吸収剤に吸収させ,
その増量を測定する。
3. 試薬 試薬は,次による。
a) ヘリウム 99.8 %以上のもの。
b) 純酸素(99.95 %以上)のもの。
c) 酸素 JIS K 1101に規定するもの。
d) 銅網巻 網目23 mmのもの。
e) 酸化銅 (II)   IS K 8422に規定する酸化銅 (II)の小棒状,小管状又は粒状のもの。
f)  硫黄酸化物及びハロゲンの除去剤 (1)  活性酸化コバルトと銀粒(粒径0.50.8 mm)とを質量比10 : 
    1で十分に混合したもの(分析用)。
g) 過塩素酸マグネシウム JIS K 8228に規定する元素分析用
h) 二酸化炭素吸収剤 (2) 粒径13 mmのもの。
i)  スクロース JIS K 8383に規定するもの。
    注(1) バナジン酸銀と酸化ジルコニウム (IV) とを混合したもの及び銀網を用いてもよい。
      (2) 溶融している水酸化ナトリウムに,けい酸マグネシウムを主成分とした担体を混合して放冷し
          た後,粉砕,整粒したものを用いるとよい。
4. 装置及び装置の準備 装置及び装置の準備は,次による。
a) 酸素清浄装置(附属書8図1参照) 可燃性ガスを除去できるもの。
b) 燃焼装置(附属書8図24参照) 燃焼炉は,試料を急速加熱するフラッシュヒータ部(約850 ℃ま
    で昇温),燃焼管中に酸化銅 (II)[3.e)] を詰めた部分を加熱する酸化炉 (800±20 ℃),酸化銅 (II)
    [3.e)],硫黄酸化物及びハロゲンの除去剤[3.f)]を詰めた部分を加熱する精製炉 (500±20 ℃) から
    なり,加熱温度はそれぞれ単独に調節できるもの。
      燃焼管は,内径1520 mm,長さ1 0001 200 mmの透明な石英ガラス製で,その一端を引き延ば
    し,他の一端に,ヘリウム及び純酸素(99.95 %以上)を導入する切替え分配制御部が接続できるアダ
    プタを付けたもの。管中には,充てん物を附属書8表1に従って順次詰める。
c) 吸収装置(附属書8図5参照) 燃焼管から出る燃焼ガスを吸収するために,水分吸収器,二酸化炭素
    吸収器を順次連結したもの。吸収器には,附属書1図2.2に規定するシェフィールド高温法のものを
    用いる。
      水分測定用には過塩素酸マグネシウムを詰めた吸収器を2本連結し,次に,二酸化炭素測定用には

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    二酸化炭素吸収剤を詰め,その上に10 mm以上の過塩素酸マグネシウムを詰めた吸収器を2本連結し
    て使用する。吸収器は合計4本を順次連結して使用するが,測定用にはいずれも燃焼管側の1本を用
    いる。
d) 恒量化用酸素導入装置 水分吸収器,二酸化炭素吸収器の質量増加を測定する前に,各吸収器の恒量
    化操作を行うためのもの。酸素ボンベの圧力調節器の出口に,電磁弁で作動するニードル弁付き流量
    計のあるガス導入装置を付け,その出口側に除湿用のシリカゲルと過塩素酸マグネシウムとを詰めた
    吸収器を接続する。
e) 燃焼ボート 9×5×80 mmの石英ガラス製又は白金製のもの。
f)  ニッケルボート 厚さ0.5 mmで10×7×250 mmに成形したもの。測定時に石英ガラス製ボート又は
    白金ボートを載せて使用する。
                        附属書8表 1 燃焼管充てん物(附属書8図3参照)
                         充てん物                              注意事項
           (1) 銅網巻                            銅網巻を約60 mmの長さに詰める。
           (2) 硫黄酸化物及びハロゲンの除去剤    硫黄酸化物及びハロゲンの除去剤を,約130
                                                 mmの長さに詰める。
           (3) 銅網巻                            銅網巻を約40 mmの長さに詰める。
           (4) 酸化銅 (II)                       あらかじめ赤熱処理した酸化銅 (II) を,約
                                                 420 mmの長さに詰める。
           (5) 銅網巻                            銅網巻を約60 mmの長さに詰める。
5. 試料のはかりとり量 試料は,約0.2 gを0.1 mgまではかりとる。
6. 操作(附属書8図15参照)
安全上の警告 燃焼操作においては,高温に加熱された容器の取扱いは必ずるつぼはさみなどを用いてや
けどをしないように注意する。また,過剰の酸素排気の取扱いに留意して火災発生の防止に努める。
6.1   予備操作 予備操作は,次による。
a) 装置の点検 測定前に装置を点検し,各接続部及び吸収器が完全に気密であることを確かめる。
b) 加熱 ヘリウムを毎分50 mlで流しながら加熱して,酸化炉を800±20 ℃,精製炉を500±20 ℃に昇
    温し,そのまま1時間保持する。
c) 吸収器の恒量化操作 水分吸収器2本 (A1),(A2) と二酸化炭素吸収器2本 (S1),(S2) の計4本連結
    して,燃焼管に取り付け,試料を用いないで本操作と同一条件でヘリウム及び純酸素(99.95 %以上)
    を流した後,連結した吸収器を燃焼管から取り外し,次に,恒量化用酸素導入装置から酸素を毎分200
    mlで15分間流して,吸収器の恒量化を行う。
      各吸収器のコックを閉じ,直ちに恒量化用酸素導入装置から取り外し,水分吸収器 (A1),二酸化炭
    素吸収器 (S1) を放冷した後,0.1 mgまで質量をはかって,各吸収器の質量増減を求め,その値が0.5
    mg以下となるまで操作を繰り返す (3)。
    注(3) 吸収器を恒量にする操作は,その日の第1回目の実験だけに必要で,2回目以降は行う必要は
          ない。
6.2   本操作 本操作は,次による。
a) 試料のはかりとり はかりとった試料[5.]を,質量既知の燃焼ボート[4. e)]に移し入れる。
b) 吸収器の取付け あらかじめ恒量化操作を行った水分吸収器2本と二酸化炭素吸収器2本とを連結し

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    て燃焼管を取り付け,各吸収器のコックを開く。
c) 試料の挿入 試料を移し入れた燃焼ボートをニッケルボート[4. f)]に載せ,迅速にフラッシュヒー
    タの位置に挿入した後,入り口にシリコンゴム栓をして,ヘリウムを流す。
d) 燃焼
  1) 試料挿入時に少量混入した空気を排除するために,ヘリウムを毎分100 mlで1分間流す。
  2) 引き続きヘリウムを毎分100 mlで流しながら,試料をフラッシュヒータで2分間加熱し,約850 ℃
      まで昇温させ,精製した試料中の揮発成分を酸化銅 (II)[3.e)]の加熱領域に導入する。
  3) 分配機器によって純酸素(99.95 %以上)気流に切り替え,まず毎分200 mlで8分間流し,残留物
      を燃焼させると同時に,揮発成分のために還元されて銅になっている部分を酸化して酸化銅 (II)
      [3.e)]にする。
  4) 純酸素を毎分300 mlで4分間流し,燃焼を完了させる。
  5) 最後に,ヘリウムを毎分50 mlで4分間流し,燃焼管内の残留ガスを追い出すとともに冷却用ブロ
      ワーを作動させて,フラッシュヒータの冷却を行う。
    備考 上記の測定操作は,ヘリウム置換,酸素導入,燃焼,冷却などの各段階ごとに,プログラムコ
          ントロールすることによって全自動化が可能である。
e) 吸収器増量の測定
  1) 燃焼操作が終了した後,全吸収装置を取り外し,直ちに恒量化用酸素導入装置に連結して,酸素を
      毎分200 mlで15分間流し,吸収器の恒量化を行う。
  2) 各吸収器を恒量化用酸素導入装置から取り外し,各吸収器のコックを閉じ,放冷した後,質量を0.1
      mgまではかって,各吸収器 (A1) 及び (S1) の増量を求める。
6.3   スクロースによる検討 スクロース[3. i)]約0.2 gを0.1 mgまではかりとり,6.2と同様の操作を
行い,7.の式で炭素及び水素を算出し,9.の許容差を超えない2回の測定値の平均値と理論組成値との差
が附属書8表2の値を超えるときは,装置及び操作を再検討しなければならない。
                         附属書8表 2 スクロース理論組成値及び許容差
                                                         単位 質量分率(%)
                        成分          理論組成値       理論組成値との許容差
                        炭素            42.1                  ±0.2
                        水素             6.48                 ±0.10
7. 測定値の算出 炭素及び水素の含有率は,次の式によって求めた数値を,炭素は小数点以下1けた,
水素は小数点以下2けたに丸めて算出する。
                            Cm           100
                        C        27.29
                             m         100  Ms
                                     Ms
                             Hm   m
                                     100           100
                         H                 11.19
                                  m              100  Ms
                      ここに,    C :  試料中の炭素含有率[質量分率 (%)]
                                 Cm :  二酸化炭素吸収器の増量 (g)
                                  m :  試料のはかりとり量 (g)
                                 Ms :  試料中の水分[質量分率 (%)]

――――― [JIS M 8813 pdf 50] ―――――

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