JIS K 0105:2012 排ガス中のふっ素化合物分析方法 | ページ 3

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6.4 調製操作

    注記 吸収液中の重金属イオン及びりん酸イオンなどの妨害イオンの存在は,JIS K 0083に規定する
          ICP発光分光分析法,JIS K 0102に規定するイオンクロマトグラフ分析方法などであらかじめ
          確認するとよい。妨害イオンが含まれていない場合又は妨害イオン濃度が測定に影響しない場
          合は,次に示す水蒸気蒸留操作を省略することができる。
6.4.1  ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法
  ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法は,次による。
a) 妨害イオンが共存しない場合
  1) 5.4の操作を行った後,吸収瓶(F1及びF2)内の溶液をビーカー300 mLに移し入れる。さらに,吸
      収瓶(F1及びF2)などを水で洗浄し,洗液をビーカーに移し入れる。
  2) ビーカーの内容液を全量フラスコ250 mLに水で洗い移す。
  3) フェノールフタレイン溶液(5 g/L)1滴を加え,液の色が無色になるまで塩酸(0.1 mol/L)を滴加
      した後,水を標線まで加える。これを分析用試料溶液とする。
  4) 5.2.2の吸収液100 mLを全量フラスコ250 mLにとり,1)3)に準じて操作し,分析用空試験溶液と
      する。
b) 妨害イオンが共存する場合
  1)   )の1)3)の操作を行った溶液の全量を磁器蒸発皿300 mL(又はビーカー300 mL)にとりフェノー
      ルフタレイン溶液(5 g/L)23滴を加えた後,水酸化ナトリウム溶液(0.1 mol/L)を滴加して微ア
      ルカリ性とする。
  2) 磁器蒸発皿を加熱して液量を約30 mLに濃縮する。
  3) 濃縮した溶液を図3のケルダールフラスコ500 mL(D)中に移し入れ,更に磁器蒸発皿を水約10 mL
      で洗い,ケルダールフラスコ500 mL(D)に移し入れる。
  4) 次に,二酸化けい素8)約1 g,りん酸1 mL及び過塩素酸40 mLを加える。受器の全量フラスコ250 mL
      (G)には水20 mLを入れ,逆流止め(F)の先端を水面下に保つ。
  5) 水蒸気発生フラスコ(A)及びケルダールフラスコ500 mL(D)を直接加熱する。
  6) ケルダールフラスコ500 mL(D)内の液温が約140 ℃に達してから,水蒸気を通す。
  7) 蒸留温度を145±5 ℃,留出量を35 mL/minに調節し,受器(G)の液量が約220 mLになるまで
      蒸留を続ける。
  8) リービッヒ冷却器 300 mm(E)及び逆流止め(F)を取り外し,リービッヒ冷却器 300 mm(E)の
      内部,及び逆流止め(F)の内部と流出液と接触した外表面を少量の水で洗い,洗液も受器(G)に
      加え,更に水を標線まで加える。これを分析用試料溶液とする。
  9)   ) 4)の分析用空試験溶液250 mLをとり,1)8)に準じて操作して,分析用空試験溶液とする。
        注記 a) 1)の吸収液にふっ化物以外のハロゲン化物が多量に含まれる場合,JIS K 0102の34.1(ラ
              ンタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法)を参照するとよい。この場合,b) 4)の水
              20 mLを入れるときに,水酸化ナトリウム溶液(40 g/L)45滴とフェノールフタレイン
              溶液(5 g/L)23滴とを加えておく。受器中の容液は,蒸留が終わるまで微紅色を保つよ
              うにし,必要に応じて水酸化ナトリウム(40 g/L)を滴加する。蒸留が終わった後,留出
              液に硫酸(1+35)を微紅色が消えるまで滴加し,以下,b) 8)の操作を行う。

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        注8) 結晶質のもので粒径100150 μm程度のものを用いる。品質が分からない場合は,白金る
              つぼ内で1 050 ℃以上で約1時間加熱し,デシケーター内で放冷したものを用いる。この
              場合,ふっ化物イオン標準液(F− : 0.1 mg/L)1 mLをとり,b) 2)8)及び7.1.4のa)   e)
              の操作を行って回収率を確認する。
6.4.2  イオン電極法
  イオン電極法は,次による。
a) 妨害イオンが共存しない場合
  1) 5.4の操作を行った後,吸収瓶(F1及びF2)内の溶液をビーカー300 mLに移し入れる。さらに,吸
      収瓶(F1及びF2)などを水で洗浄し,洗液をビーカーに移し入れる。
  2) 塩酸(0.1 mol/L)を滴加して,pHを5.06.0に調節する。
  3) 全量フラスコ250 mLに移し入れ,水を標線まで加える。これを分析用試料溶液とする。
  4) 5.2.2の吸収液100 mLを全量フラスコ250 mLにとり,1)3) に準じて操作し,分析用空試験溶液
      とする。
b) 妨害イオンが共存する場合
  1)   )の1)3)の操作を行った溶液の100 mLについて,6.4.1 b)の1)8)の操作を行い,これを分析用試
      料溶液とする。
  2)   ) 4)の操作を行った溶液100 mLについて,6.4.1 b)の操作を行い,これを分析用空試験溶液とする。
6.4.3  イオンクロマトグラフ法
  イオンクロマトグラフ法は,次による。
a) 妨害イオンが共存しない場合
  1) 5.4の操作を行った後,吸収瓶(F1及びF2)内の容液をビーカー300 mLに移し入れる。さらに,吸
      収瓶(F1及びF2)などを水で洗浄し,洗液をビーカーに移し入れる。
  2) 吸収瓶(容量100 mL)を用いたときは,ビーカーの内容液を全量フラスコ100 mLに水で洗い移し,
      水を標線まで加える。
  3) 吸収瓶(容量250 mL)を用いたときは,ビーカーの内容液を全量フラスコ250 mLに水で洗い移し,
      水を標線まで加える。
  4) 2)又は3)の吸収液の一定量(例えば,10 mL)をガス洗浄瓶50 mLに入れ,この中に6.2 e)の強酸性
      陽イオン交換樹脂1 gを加え,二酸化炭素を除いた空気又はJIS K 1107に規定する窒素2級を流量
      0.25 L/minで10分間通気する。これを分析用試料溶液とする9)。
  5) 5.2.2 の吸収液の一定量(10 mL)について,4)と同じ操作を行い,これを分析用空試料溶液とする。
b) 妨害イオンが共存する場合
  1)   )の1)3)の操作を行った溶液の100 mLについて,6.4.1 b)の1)8)の操作を行い,これを分析用試
      料溶液とする。
  2)   ) 4)の操作を行った溶液100 mLについて,6.4.1 b)の操作を行い,これを分析用空試験溶液とする。
        注9) この操作によって,試料ガスを吸収した吸収液中のナトリウムイオン及び炭酸イオンを除
              去できる。分析用試料溶液中に固形物が認められる場合には,分離カラムを閉塞するので,
              あらかじめ孔径0.45           下のフィルターでろ過するとよい。

7 定量方法

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7.1 ランタン-アリザリンコンプレキソン吸光光度法

7.1.1  適用条件
  この方法は,試料ガス中に微量のアルミニウム(III),鉄(III),銅(II),亜鉛(II)などの重金属イオ
ン及びりん酸イオンなどが共存すると影響を受けるので,ふっ化物イオンを水蒸気蒸留によって分離した
後,定量する。
7.1.2  試薬
  試薬は,次による。
a) 塩酸 JIS K 8180に規定するもの。
b) 酢酸 JIS K 8355に規定するもの。
c) アンモニア水 JIS K 8085に規定するもの。
d) ふっ化ナトリウム JIS K 8005に規定する容量分析用標準物質。
e) 酸化ランタン
f)  酢酸ナトリウム三水和物 JIS K 8371に規定するもの。
g) 酢酸アンモニウム JIS K 8359に規定するもの。
h) アセトン JIS K 8034に規定するもの。
i)  1, 2-ジヒドロキシアントラキノニル-3-メチルアミン-N, N-二酢酸(アリザリンコンプレキソン)
j)  ふっ化物イオン標準液(F− : 1 000 mg/L) 国家計量標準に規定するトレーサビリティが確保された
    ふっ化物イオン標準液(F− : 1 000 mg/L)のもの。
7.1.3  試薬溶液の調製
  試薬溶液の調製は,次による。
a) 塩酸(1+5)
b) アンモニア水(1+10)
c) 酢酸ナトリウム溶液 酢酸ナトリウム三水和物41 gを水100 mLに溶かし,酢酸24 mLを加える。
d) 酢酸アンモニウム溶液 酢酸アンモニウム20 gを水100 mLに溶かす。
e) ランタン溶液 酸化ランタン0.163 gに塩酸(1+5)10 mLを加え,加熱溶解したもの。
f)  ランタン−アリザリンコンプレキソン溶液 1,2-ジヒドロキシアントラキノニル-3-メチルアミン-N,
    N-二酢酸(アリザリンコンプレキソン)0.192 gをアンモニア水 (1+10)4 mL及び酢酸アンモニウ
    ム溶液4 mLに溶かす。この溶液を酢酸ナトリウム溶液100 mL中にかき混ぜながら加える。
      この溶液にアセトン400 mLをかき混ぜながら徐々に加え,更にランタン溶液10 mLを加えてかき
    混ぜる。放冷後,酢酸又はアンモニア水でpH 4.7に調節する。全量フラスコ1 000 mLに水で洗い移
    し,水を標線まで加える。
      注記 ランタン−アリザリンコンプレキソン溶液として,市販のアルフッソン2.5 gを水に溶かして
            50 mLとした溶液を用いてもよい。使用の都度,調製するとよい。
g) ふっ化物イオン標準液(F− : 0.1 mg/mL) 7.1.2 j)のふっ化物イオン標準液(F− : 1 000 mg/L)10 mL
    を全量フラスコ100 mLにとり,水を標線まで加えるか,又はふっ化ナトリウムを白金皿にとり500 ℃
    で約60分間加熱し,デシケーター中で放冷する。その0.221 gをとり,水に溶かす。全量フラスコ
    1 000 mLに水で洗い移し,水を標線まで加える。この溶液はポリエチレン瓶に入れて保存する。
h) ふっ化物イオン標準液(F− : 0.002 mg/mL) 全量フラスコ500 mLにふっ化物イオン標準液(F− : 
    0.1 mg/mL)を10 mLとり,水を標線まで加える。

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7.1.4  定量操作
  操作は,次による。
a) 6.4.1のa)又はb)で得た分析用試料溶液の30 mL以下の適量(F−として0.0040.05 mg)を全量フラ
    スコ50 mLにとる。
b) ランタン−アリザリンコンプレキソン溶液20 mLを加え,更に水を標線まで加えてよく振り混ぜ,1
    時間放置する。
      注記 市販のアルフッソン溶液を用いるときは,その5 mL及びアセトン10 mLを加えた後,水を
            標線まで加えるとよい。
c) 6.4.1のa)又はb)で得た分析用空試験溶液30 mLを別の全量フラスコ50 mLにとり,a)及びb)の操作
    を行って空試験溶液とする。
d)   )で発色させた溶液の一部を吸収セルに移し,c)の空試験溶液を対照液として波長620 nm付近の吸光
    度を測定する。
e) 7.1.5の操作であらかじめ作成した検量線からふっ化物イオンの質量(mg)を算出する。
7.1.5  検量線の作成
  ふっ化物イオン標準液(0.002 mg/mL)225 mLを数個の全量フラスコ50 mLに段階的にとり,7.1.4の
a)   d)の操作を行って吸光度を測定し,ふっ化物イオン量(mg)と吸光度との関係線を作成する。
7.1.6  計算
  試料ガス中のふっ化物イオンの濃度を,式(5)式(7)によって算出する。
                                      250
                             .1179 A
                        C=            v   1 000  (5)
                          V
                                  VS
                                      250
                             .1053 A
                        C=            v   1 000  (6)
                          W
                                  VS
                        CW=CV×0.893  (7)
                      ここに,        CV :  試料ガス中のふっ化水素の体積分率(vol ppm)
                                      CW :  試料ガス中のふっ化水素の質量濃度(mg/m3)
                                       A :  7.1.4 e)で求めたふっ化物イオンの質量(mg)
                                       v :  分析用試料溶液の分取量(mL)
                                      VS :  標準状態の試料ガス採取量(L)
                                             (乾きガス量の場合VSD,湿りガス量の場合VSW)
                                    1.179 :  ふっ化物イオン(F−)1 mgに相当するふっ化水素(HF)
                                             の体積(mL)(標準状態)
                                    1.053 :  ふっ化物イオン(F−)1 mgに相当するふっ化水素(HF)
                                             の質量(mg)
                                    0.893 :  ふっ化水素(HF)1 vol ppmに相当するふっ化水素として
                                             の質量濃度(mg/m3),(20.01/22.41による。)

7.2 イオン電極法

7.2.1  適用条件
  この方法は,試料ガス中にアルミニウム(III),鉄(III)などの重金属イオンが共存すると影響を受ける。
そこで,2種類のイオン強度調整用緩衝液を加えたときの電位差が3 mVを超える場合は,水蒸気蒸留によ
ってふっ化物イオンを分離した後,定量する。

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7.2.2  試薬
  試薬は,次による。
a) 塩酸 JIS K 8180に規定するもの。
b) 酢酸 JIS K 8355に規定するもの。
c) 水酸化ナトリウム JIS K 8576に規定するもの。
d) 塩化ナトリウム JIS K 8150に規定するもの。
e) 塩化カリウム JIS K 8121に規定するもの。
f)  硝酸カリウム JIS K 8548に規定するもの。
g) くえん酸三ナトリウム二水和物 JIS K 8288に規定するもの。
h) ふっ化物イオン標準液 (F− : 1 000 mg/L) 7.1.2 j) による。
7.2.3  試薬溶液の調製
  試薬溶液の調製は,次による。
a) 塩酸(0.1 mol/L) 塩酸8.3 mLをとり,水を加えて1 Lとする。
b) 塩化カリウム溶液(飽和) 塩化カリウムで約3.3 mol/Lの飽和溶液を調製する。
c) 硝酸カリウム溶液(1 mol/L) 硝酸カリウム10 gを水に溶かして100 mLとする(参照電極の外筒内
    部液)。
d) 水酸化ナトリウム溶液(0.1 mol/L) 水酸化ナトリウム4.0 gをとり,水に溶かして1 Lとする。
e) 水酸化ナトリウム溶液(5 mol/L) 水酸化ナトリウム200 gをとり,水に溶かして1 Lとする。
f)  イオン強度調整用緩衝液(I)(pH 5.2) 塩化ナトリウム58 g,くえん酸三ナトリウム二水和物1.2 g
    及び酢酸50 mLを水約500 mLに溶かし,これに水酸化ナトリウム溶液(5 mol/L)を静かに加えてpH
    を5.2に調節した後,水を加えて1 Lとする。
g) イオン強度調整用緩衝液(II)(pH 5.2) 塩化ナトリウム58 g,くえん酸三ナトリウム二水和物11.4
    g及び酢酸50 mL を水約500 mLに溶かし,これに水酸化ナトリウム溶液(5 mol/L)を静かに加えて
    pHを5.2に調節した後,水を加えて1 Lとする。
h) ふっ化物イオン標準液(F− : 0.1 mg/mL) 7.1.3 g)による。
i)  ふっ化物イオン標準液(F− : 0.01 mg/mL) 7.1.3 g)のふっ化物イオン標準液(F− : 0.1 mg/mL)25 ml
    を全量フラスコ250 mLにとり,水を標線まで加える。使用時に調製する。
j)  ふっ化物イオン標準液(F− : 0.001 mg/mL) 7.1.3 g)のふっ化物イオン標準液(F− : 0.1 mg/mL)10 mL
    を全量フラスコ1 000 mL にとり,水を標線まで加える。使用時に調製する。
7.2.4  装置
  装置は,次による。
a)   H計 JIS Z 8802に規定する形式II。
b) 電位差計 最小目盛1 mVの高入力抵抗電位差計。例えば,イオンメーター,デジタル式pH-mV計,
    拡大スパン付きpH-mV計。
c) ふっ化物イオン電極 指示電極として用いる。例えば,ふっ化ランタン固体膜電極。
d) 参照電極 内部液絡部がセラミックス製で,外部液絡部がスリーブ形の二重液絡形のものを用い,内
    部液には塩化カリウム溶液(飽和),外部液には硝酸カリウム溶液(1 mol/L)を用いる。スリーブは,
    外部液が適度に流出するように締付けを調節する。外部液と同じ溶液中に保存する。
e) マグネチックスターラー モーターの発熱で液温に変化を与えないもの。

――――― [JIS K 0105 pdf 15] ―――――

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