JIS K 0105:2012 排ガス中のふっ素化合物分析方法 | ページ 4

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K 0105 : 2012
7.2.5  定量操作
  操作は,次による。
a) 6.4.2のa)又はb)で得た分析用試料溶液50 mLを2個のビーカー300 mL(A),(B)にとり,それぞれ
    にふっ化物イオン標準液(F− : 0.01 mg/mL)10 mLを加え,更にイオン強度調整用緩衝液(I)40 mL
    をビーカー(A)に,イオン強度調整用緩衝液(II)40 mLをビーカー(B)に加える。
b) あらかじめふっ化物イオン標準液(0.001 mg/mL)中に5分間以上浸しておいたふっ化物イオン電
    極10)及び参照電極11) , 12)をビーカー(A)の溶液に浸し,マグネチックスターラー13)を用いて,泡が電
    極に触れない程度に強くかき混ぜる14)。
c) 検量線作成時の液温の±0.5 ℃以内に液温を調節してから,電位差計で安定した電位を読み取る。
d) 次に,ビーカー(B)の溶液についてb)及びc)の操作を行う。
e) ビーカー(A)の溶液の電位とビーカー(B)の溶液の電位との差が3 mV以下である場合,あらかじ
    め作成した検量線からビーカー(B)の溶液についての電位に対応するふっ化物イオンの濃度
    (mg/mL)を求める。
      なお,電位の差が3 mVを超えるときは,6.4.2 b)で調製した分析用試料溶液50 mLについてa)   c)
    のビーカー(B)の操作を行い,ふっ化物イオンの濃度(mg/mL)を求める。
f)  別に,6.4.1のa)又はb)で得られた分析用空試験溶液50 mLをビーカー300 mLにとり,ふっ化物イオ
    ン標準液(F− : 0.01 mg/mL)10 mL,イオン強度調整用緩衝液(II)40 mLを加え,b)及びc)の操作を
    行い,ふっ化物イオンの濃度(mg/mL)を求める。
      注10) ふっ化物イオン電極の感応膜がきずつくと,検量線の勾配(電位勾配)が小さくなり,応答
            速度も遅くなるので注意する。また,イオン電極の感応膜が汚れると,反応速度が遅くなる
            ので,脱脂綿にエタノール(95)を含ませて汚れを拭き取るか,アルカリ性のりん酸塩(3 %)
            入りの界面活性剤に5分間程度浸すか,又は柔らかい紙(ティッシュペーパーなど)で汚れ
            を拭き取り,水で洗浄するとよい。
       11) 参照電極は,抵抗の少ないものを選ぶ。一般にスリーブ形,セラミックス形を用いる。スリ
            ーブ形は,取扱い方に注意すれば抵抗も小さく最適であるが,スリーブを締めすぎると抵抗
            が大きくなり,緩すぎると外筒内部液が流出するので,適度の締付けが必要である。セラミ
            ックス形は抵抗の大きい製品もあるので,イオン電極用を用いる。セラミックス形は,乾燥
            したり,汚れたりすると抵抗が大きくなるので注意する。
              参照電極は,いずれの場合も外筒内部液と同じ溶液中に浸しておく。
       12) 内筒内部液及び外筒内部液に塩化カリウム飽和溶液を用いる場合は,液温が下がると塩化カ
            リウムの結晶が析出し,固着して抵抗が大きくなるので注意する。
       13) マグネチックスターラーを長時間使用すると,発熱して液温に変化を与えることがあるので,
            液温の変化に注意する。
       14) かき混ぜ速度で電位差計の指示が不安定になる場合には,参照電極の抵抗が大きくなってい
            ることが多い。
7.2.6  検量線の作成
  検量線の作成は,次による。
a) ふっ化物イオン標準液(F− : 0.001 mg/mL)50 mLをビーカー200 mLにとり,イオン強度調整用緩衝
    液(II)40 mLを加えて,更に水10 mLを加える。
b) 次に,あらかじめふっ化物イオン標準液(F− : 0.001 mg/mL)中に5分間以上浸しておいたふっ化物

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                                                                                   K 0105 : 2012
    イオン電極及び参照電極とを浸して,マグネチックスターラーで泡が電極に触れない程度に強くかき
    混ぜる。
c) 液温をはかり,電位差計で安定した電位を読み取る。
d) ふっ化物イオン標準液(F− : 0.01 mg/mL)及びふっ化物イオン標準液(F− : 0.1 mg/mL)についても
    a)   c)の操作を行い,電位を測定する。
e) ふっ化物イオン標準液の濃度を片対数方眼紙の対数軸に,電位を均等軸にとり,ふっ化物イオン濃度
    (mg/mL)と電位(mV)との関係線を作成する。
7.2.7  計算
  試料ガス中のふっ化物濃度を,次の式によって算出する。
a) 蒸留を行わなかった場合
                             .1179 (a−b) 250
                        CV=                   1 000 (8)
                                    VS
                             .1053 (a−b) 250
                        CW=                  1 000  (9)
                                   VS
                        CW=CV×0.893  (10)
b) 蒸留を行った場合
                             .1179 (a−b) 250 250 / 100
                        CV=                           1 000(11)
                                        VS
                             .1053 (a−b) 250 250 / 100      (12)
                        CW=                           1 000
                                        VS
                        CW=CV×0.893  (13)
                      ここに,        CV :  試料ガス中のふっ化水素の体積分率(vol ppm)
                                      CW :  試料ガス中のふっ化水素の質量濃度(mg/m3)
                                       a :  7.2.5e)で求めたふっ化物イオンの濃度(mg/mL)
                                       b :  7.2.5f)の空試験で求めたふっ化物イオンの濃度(mg/mL)
                                      VS :  標準状態の試料ガス採取量(L)
                                             (乾きガス量の場合VSD,湿りガス量の場合VSW)
                                    1.179 :  ふっ化物イオン(F−)1 mgに相当するふっ化水素(HF)
                                             の体積(mL)(標準状態)
                                    1.053 :  ふっ化物イオン(F−)1 mgに相当するふっ化水素(HF)
                                             の質量(mg)
                                    0.893 :  ふっ化水素(HF)1 vol ppmに相当するふっ化水素として
                                             の質量濃度(mg/m3),(20.01/22.41による。)

7.3 イオンクロマトグラフ法

7.3.1  適用条件
  この方法は,試料ガス中にアルミニウム(III)が共存すると影響を受けるので,水蒸気蒸留によってふ
っ化物イオンを分離した後,定量するか,又はその濃度を確認してから定量する。
7.3.2  試薬及び試薬溶液の調製
7.3.2.1  試薬
  試薬は,次による。
a) 硫酸 JIS K 8951に規定するもの。

――――― [JIS K 0105 pdf 17] ―――――

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b) 炭酸ナトリウム JIS K 8625に規定するもの。
c) 炭酸水素ナトリウム JIS K 8622に規定するもの。
d) ほう酸 JIS K 8863に規定するもの。
e) 四ほう酸ナトリウム十水和物 JIS K 8866に規定するもの。
f)  グルコン酸カリウム
g)   -ヒドロキシ安息香酸
h) 2-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール(ビス-トリス) JIS
    K 9808に規定するもの。
i)  フタル酸
j)  2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール[トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン] JIS
    K 9704に規定するもの。
k) アセトニトリル JIS K 8032に規定するもの。
l)  グリセリン JIS K 8295に規定するもの。
m) ふっ化ナトリウム JIS K 8821に規定するもの。
n) ふっ化物イオン標準液(F− : 1 000 mg/L) 7.1.2 j) による。
o) 吸収液 5.2.2で調製したもの。
7.3.2.2  試薬溶液の調製
a) 溶離液 装置の種類及び使用する分離カラムの種類によって異なるので,測定対象イオンのそれぞれ
    が分離度(R)1.3以上で分離できるものを用いる。分離度の確認は,JIS K 0127の10.[データの質
    の管理(精度管理)]による。
      注記 溶離液の例を,次に示す。
              なお,ふっ化物イオンが定量的に測定できることを確認の上,分離カラムの特性に応じて
            ここに示した以外の溶離液を用いてもよい。
            1) 炭酸水素塩−炭酸塩溶液(I) 炭酸水素ナトリウム0.025 g(0.3 mmol)と,炭酸ナトリ
                ウム0.286 g(2.7 mmol)とを水に溶かし,全量フラスコ1 000 mLに水で洗い移し,水を
                標線まで加える。
            2) 炭酸水素塩−炭酸塩溶液(II) 炭酸水素ナトリウム0.143 g(1.7 mmol)と,炭酸ナトリ
                ウム0.191 g(1.8 mmol)とを水に溶かし,全量フラスコ1 000 mL に水で洗い移し,水
                を標線まで加える。
            3) グルコン酸塩−四ほう酸塩−ほう酸溶液 グルコン酸カリウム0.305g(1.3 mmol),四ほ
                う酸ナトリウム十水和物0.496 g(1.3 mmol),ほう酸1.855 g(30 mmol),アセトニトリ
                ル100 mL及びグリセリン5 mLを水に溶かし,全量フラスコ1 000 mLに水で洗い移し,
                水を標線まで加える。
            4)   -ヒドロキシ安息香酸−2-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ヒドロキシメチル-1,
                3-プロパンジオール溶液 p-ヒドロキシ安息香酸1.105 g(8.0 mmol)と2-[ビス(2-ヒド
                ロキシエチル)アミノ]-2-ヒドロキシメチル-1, 3-プロパンジオール0.669 g(3.2 mmol)
                とを水に溶かし,全量フラスコ1 000 mLに水で洗い移し,水を標線まで加える。
            5) フタル酸−2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール溶液 フタル酸0.415 g
                (2.5 mmol)と2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール0.290 g(2.4 mmol),
                又はフタル酸0.382 g(2.3 mmol)と2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール

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                                                                                   K 0105 : 2012
                0.303 g(2.5 mmol)とを水に溶かし,全量フラスコ1 000 mLに水で洗い移し,水を標線
                まで加える。
b) 再生液(除去液) サプレッサーの機能を再生又は継続的に維持するために用いる液体で,電気的又
    は化学的に再生を行う場合に使用し,装置及びサプレッサーの種類に最適なものを用いる。
      注記 再生液及び再生材の例を,次に示す。
            1) 水 箇条3 f)の水を電気分解して,再生液を生成する方式のサプレッサーに用いる。
            2) 溶離液 検出器を通過した溶離液を電気分解して,再生液を生成する方式のサプレッサ
                ーに用いる。
            3) 硫酸(12.5 mmol/L) 硫酸(1 mol/L)12.5 mLを水で1 Lとする。これを再生液とする。
            4) イオン交換樹脂 陽イオン交換体を溶出液に混合する。
c) ふっ化物イオン標準液(F− : 1 000 mg/L) 7.1.2 j)による。
d) ふっ化物イオン標準液(F− : 0.1 mg/mL) 7.1.3 g)による。
e) ふっ化物イオン標準液(F− : 0.01 mg/mL) 7.1.3 g)で調製したふっ化物イオン標準液(F− : 0.1 mg/mL)
    10 mLを全量フラスコ100 mLにとり,水を標線まで加える。使用時に調製する。標準液は,ポリエ
    チレン瓶に貯蔵し,1か月間は使用できる。
7.3.3  器具及び装置
  器具及び装置は,次による。
a) 試料導入器 分析用試料溶液の一定量を再現性よく装置に導入できる自動式のもの,又は装置内に組
    み込まれた試料計量管(10250 Lの一定量)に,シリンジ110 mLを用いて注入する手動式のも
    の。
b) イオンクロマトグラフ イオンクロマトグラフは,サプレッサー方式又はノンサプレッサー方式のい
    ずれを用いてもよい。
      なお,イオンクロマトグラフの構成は,次による。
  1) 分離カラム 内径28 mm,長さ30300 mmの不活性な合成樹脂製又は金属製の管に,陰イオン
      交換体を充する。分析対象のイオンと隣接するイオンとが分離度1.3以上で分離できるもの。
  2) プレカラム 濃縮,予備分離及び異物除去のためのガードカラムで,必要に応じて分離カラムの前
      に装着する。内径26 mm,長さ550 mmの不活性な合成樹脂製又は金属製の管に,分離カラム
      と同種類の陰イオン交換体を充したもの。
  3) サプレッサー 溶離液中のイオン種を電気伝導度検出器で高感度測定するために,溶離液を電気的
      又は化学的に変化させて電気伝導率を低減させるための器具。サプレッサーには,膜透析形,カラ
      ム除去形,サスペンション樹脂吸着形などがある。
  4) 検出器 電気伝導度検出器。
  5) 記録部 JIS K 0127の4.2 f)(記録部)による。
7.3.4  定量操作
  操作は,次による。
a) イオンクロマトグラフを測定可能な状態にし,分離カラムに溶離液を一定の流量(例えば,1
    2 mL/min)で流しておく。サプレッサー付の装置の場合には,分離カラム及びサプレッサーの内側に
    溶離液を流し,更にサプレッサーの外側には再生液を一定の流量で流しておく。
b) 試料導入器を用いて6.4.3で調製した分析用試料溶液の一定量(例えば,10250 L)をイオンクロマ
    トグラフに導入し,クロマトグラムを記録する。

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c) クロマトグラム上のふっ化物イオンに相当するピークについて,ピーク面積又はピーク高さを求める。
d) 7.3.5によって作成した検量線から,ふっ化物イオンの濃度(mg/mL)を求める。
e) 吸収液50 mLを全量フラスコ100 mLにとり,水を標線まで加えた後,b)の導入量と同じ量を用い,
    b)及びc)に準じて操作し,ふっ化物イオンの空試験値(mg/mL)を求める。
      なお,吸収瓶(容量250 mL)を用いた場合には,吸収液100 mLを全量フラスコ250 mLにとり,
    水を標線まで加えた後,同様の操作を行う。
7.3.5  検量線の作成
  検量線の作成は,次による。
a) ふっ化物イオン標準液(F− : 0.01 mg/mL)1.050.0 mLを全量フラスコ100 mLに段階的にとり,水
    を標線まで加え,その濃度をそれぞれ求める。ふっ化物イオン標準液は,予想される試料濃度に応じ,
    1.010.0 mL,550.0 mLのいずれかの範囲の数点をとる。
      なお,容量250 mLの吸収瓶を用いた場合には,ふっ化物イオン標準液(F− : 0.1 mg/mL)1.0
    50.0 mLを全量フラスコ250 mLに段階的にとり,水を標線まで加えた後,同様の操作を行って検量線
    を作成する。
b) 7.3.4のb)及びc)の操作を行い,それぞれのふっ化物イオン濃度に相当するピーク面積又はピーク高さ
    を求める。
c) 別に空試験として,水について7.3.4のb)及びc)の操作を行い,ふっ化物イオンに相当するピーク面
    積又はピーク高さを求める。
d) 空試験値を補正したピーク面積又はピーク高さとふっ化物イオン濃度との関係線を作成する。検量線
    の作成は,試料測定時ごとに行う。
7.3.6  計算
  試料ガス中のふっ化水素の濃度を,次の式によって算出する。
                             .1179  (a−b)  v
                        CV =                   1 000  (14)
                                    VS
                              .1053  (a−b)  v
                        CW =                   1 000  (15)
                                     VS
                        CW=CV×0.893  (16)
                      ここに,        CV :  試料ガス中のふっ化水素の体積分率(vol ppm)
                                      CW :  試料ガス中のふっ化水素の質量濃度(mg/m3)
                                       a :  7.3.4 d)で求めたふっ化物イオンの濃度(mg/mL)
                                       b :  7.3.4 e)の空試験で求めたふっ化物イオンの濃度
                                            (mg/mL)
                                       v :  6.4.3 a)の分析用試料溶液の液量(100 mLの場合は100,
                                            250 mLの場合は250)(mL)
                                      VS :  5.5によって算出した標準状態の試料ガス採取量(L)
                                            (乾きガス量の場合はVSD,湿りガス量の場合はVSW)
                                    1.179 :  ふっ化物イオン(F−)1 mgに相当するふっ化水素(HF)
                                            の体積(mL)(標準状態)
                                    1.053 :  ふっ化物イオン(F−)1 mgに相当するふっ化水素(HF)
                                            の質量(mg)
                                    0.893 :  ふっ化水素(HF)1 vol ppmに相当するふっ化水素の質
                                            量濃度(mg/m3)(20.01/22.41による。)
    注記 この方法によって,ふっ素化合物と同時に塩素化合物及び臭素化合物とを測定することができ

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