JIS K 0109:2014 排ガス中のシアン化水素分析方法 | ページ 3

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                                                                                   K 0109 : 2014
  この方法は,試料採取時に水分が凝縮しない場合に適用する。
  なお,この方法の定量下限は,分析装置に導入された試料ガス中のシアン化水素量が約0.04 ng,試料ガ
ス導入量0.2 mLの場合,濃度にして約0.3 mg/m3とする。
7.1.2  試薬及び試薬溶液の調製
7.1.2.1  試薬
  試薬は,次による。
a) 塩酸 JIS K 8180に規定する特級。
b) 水酸化ナトリウム JIS K 8576に規定するもの。
c) シアン化カリウム JIS K 8443に規定するもの。
d) 塩化ナトリウム JIS K 8005に規定する容量分析用標準物質。
e) 硝酸銀 JIS K 8550に規定するもの。
f)  デキストリン水和物 JIS K 8646に規定するもの。
g) ウラニン JIS K 8830に規定するもの。
h)   -ジメチルアミノベンジリデンロダニン JIS K 8495に規定するもの。
i)  アセトン JIS K 8034に規定するもの。
7.1.2.2  試薬溶液の調製
  試薬溶液の調製は,次による。
a) 塩酸(0.24 mol/L) 塩酸2 mLを水に溶かして100 mLとする。
b) 水酸化ナトリウム溶液(0.1 mol/L) シアン化物イオン標準液の希釈に用いるもので,水酸化ナトリ
    ウム4.0 gを水に溶かして1 000 mLとする。
c) デキストリン溶液 デキストリン水和物2 gを水に溶かし,100 mLとする。使用時に調製する。
d) ウラニン溶液(2 g/L) ウラニン0.2 gを水に溶かして100 mLとする。
e)   -ジメチルアミノベンジリデンロダニン-アセトン溶液(0.2 g/L) p-ジメチルアミノベンジリデンロ
    ダニン0.02 gをアセトン100 mLに溶かす。
f)  0.1 mol/L硝酸銀溶液 硝酸銀8.5 gを少量の水に溶かした後,褐色の全量フラスコ500 mLにとり,水
    を標線まで加える。標定は,g) の塩化物イオン標準液(Cl− : 0.1 mol/mL)を正確に20 mLとり,水
    を加えて約50 mLとし,デキストリン溶液5 mL及び指示薬としてウラニン溶液(2 g/L)34滴を加
    え,硝酸銀溶液で滴定し,黄緑の蛍光が消え,沈殿が僅かに赤みを呈するときを終点とする。
      次によってファクターを算出する。
                            20
                         f      (5)
                            v
                      ここに,          f :  硝酸銀溶液(0.1 mol/L)のファクター
                                        v :  滴定に要した硝酸銀溶液(0.1 mol/L)の体積(mL)
g) 塩化物イオン標準液(Cl− : 0.1 mol/mL) 容量分析用標準物質の塩化ナトリウムをあらかじめ約
    600 ℃で約1時間加熱し,デシケーター中で放冷する。その1.169 gをはかりとり,適量の水に溶かし
    て全量フラスコ200 mLに水で洗い移し,水を標線まで加える。
h) シアン化物イオン標準液(CN− : 1 mg/mL) シアン化カリウム0.63 gを適量の水に溶かして全量フ
    ラスコ250 mLに入れ,水酸化ナトリウム溶液(0.1 mol/L)25 mLを加え,更に水を標線まで加える。
    標定は,この溶液を正確に100 mLとり,水酸化ナトリウム溶液(0.1 mol/L)5 mL及びp-ジメチルア
    ミノベンジリデンロダニン-アセトン溶液(0.2 g/L)0.5 mLを加え,硝酸銀溶液(0.1 mol/L)で滴定す

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    る。終点は,溶液の色が黄から赤くなったときとする。次の式によってシアン化物イオン標準液の濃
    度(mg/mL)を算出する。
                                        1
                        c=v     f.5204     (6)
                                       100
                      ここに,       c :  シアン化物イオン標準液の濃度(mg/mL)
                                     v :  滴定に要した硝酸銀溶液(0.1 mol/L)の体積(mL)
                                      f :  硝酸銀溶液(0.1 mol/L)のファクター
                                  5.204 :  硝酸銀溶液(0.1 mol/L)1 mLのシアン化物イオン相当量
                                         (mg)
i)  シアン化物イオン標準液(CN− : 0.04 mg/mL) 全量フラスコ250 mLにh) のシアン化物イオン標準
    液(CN− : 1 mg/mL)10 mLを正確にとり,水酸化ナトリウム溶液(0.1 mol/L)を標線まで加える。使
    用時に調製する。
j)  シアン化物イオン標準液(CN− : 0.004 mg/mL) 全量フラスコ100 mLにi) のシアン化物イオン標
    準液(CN− : 0.04 mg/mL)10 mLを正確にとり,水酸化ナトリウム溶液(0.1 mol/L)を標線まで加え
    る。使用時に調製する。
k) シアン化物イオン標準液(CN− : 0.000 4 mg/mL) 全量フラスコ100 mLにj) のシアン化物イオン標
    準液(CN− : 0.004 mg/mL)10 mLを正確にとり,水酸化ナトリウム溶液(0.1 mol/L)を標線まで加え
    る。使用時に調製する。
7.1.3  器具及び装置
  器具及び装置は,次による。
a) 試料導入器 試料ガスの一定量を再現性よく装置内に導入できる気体用シリンジ。
b) ガスクロマトグラフ
  1) 充カラム 内面が清浄な内径23 mm,長さ1.53 mのガラス製の管に,カラム充物[ポリこ
      はく酸ジエチレングリコールエステル,こはく酸ジエチレングリコールポリエステル,ポリエチレ
      ングリコール1540(PEG1540)など]を白色けいそう土担体(粒径74104 μm,酸洗処理済)に
      1020 %含浸したものを充したもの,又は内面が清浄な内径23 mm,長さ1.52 mのガラス製
      の管に,カラム充物[ポーラスポリマー(エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体),
      メッシュ50/80]を充したもの。共存成分とシアン化水素とを分離できることが確認された場合
      は,他のカラムを用いてもよい。
  2) キャピラリーカラム 内径0.53 mm,長さ1530 mのポーラスポリマー系PLOTカラムを用いる。
      共存成分とシアン化水素とを分離できることが確認された場合は,他のカラムを用いてもよい。
  3) 検出器 熱イオン化検出器
7.1.4  分析条件
a) 充カラム
  1) ポリこはく酸ジエチレングリコールエステルカラムなど
        カラム槽温度 : 7080 ℃
        キャリヤーガス : ヘリウム又は窒素
        キャリヤーガス流量 : 2050 mL/min
  2) ポーラスポリマーカラム
        カラム槽温度 : 70100 ℃
        キャリヤーガス : ヘリウム又は窒素

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        キャリヤーガス流量 : 2040 mL/min
b) キャピラリーカラム
      カラム槽温度 : 100130 ℃
      キャリヤーガス : ヘリウム又は水素
      キャリヤーガス流量 : 36 mL/min
7.1.5  定量操作
  定量操作は,次による。
a) ガスクロマトグラフを測定可能な状態にし,使用したカラムを7.1.4の分析条件に合わせてカラム槽の
    温度を設定し,カラムにヘリウムキャリヤーガスを一定の流量で流しておく。
b) 気体用シリンジを用いて6.1 a) で調製した試料ガスの一定量を,ガスクロマトグラフに導入し,クロ
    マトグラムを記録する。
c) クロマトグラム上のシアン化物イオンに相当するピークについて,ピーク面積又はピーク高さを求め
    る。
d) 7.1.6の検量線から,試料ガス中のシアン化物イオン量(a)(ng)を求める。
e) 試料ガスの代わりに空気を用いて5.4 a) の1)4) 及び6.1 a) の操作を行う。続いて7.1.5のa)   c) に
    準じて操作し,空試験ガス中のシアン化物イオン量(b)(ng)を求める。
7.1.6  検量線の作成
  検量線の作成は,次による。
a) 7.1.5 a) と同様に操作してガスクロマトグラフを測定可能な状態にする。
b) 全量フラスコ10 mLにシアン化物イオン標準液(CN− : 0.04 mg/mL)12 mL,シアン化物イオン標
    準液(CN− : 0.004 mg/mL)14 mL,シアン化物イオン標準液(CN− : 0.000 4 mg/mL)14 mLを段
    階的にとり,水酸化ナトリウム溶液(0.1 mol/L)をシアン化物イオン標準液分取量と合わせて5 mL
    となるように添加する。そのあと塩酸(0.24 mol/L)を標線まで加える7)。
c) マイクロシリンジ10 μLを用いてこの溶液の一定量をとり,これをガスクロマトグラフに導入し,ク
    ロマトグラムを得る。シアン化物イオン量(ng)とピーク面積又はピーク高さとの関係線を作成する。
    検量線の作成は,試料の測定時ごとに行う。
      注7) 最終標準液中の塩酸濃度を0.14 mol/Lとすることでクロマトグラムのベースラインのドリフ
            トを低減し安定化させるものである。
7.1.7  計算
  試料ガス中のシアン化水素(HCN)の濃度を式(7)式(9)によって算出する。
                             .0861 a−b
                        CV=               (7)
                                 VS
                             .104  a−b
                        CW=              (8)
                                 VS
                        CW=CV×1.21  (9)
                      ここに,     CV :  試料ガス中のシアン化水素(HCN)の体積分率(vol ppm)
                                   CW :  試料ガス中のシアン化水素(HCN)の質量濃度(mg/m3)
                                     a :  7.1.5 d) で求めたシアン化物イオン(CN−)の質量(ng)
                                     b :  7.1.5 e) の空試験で求めたシアン化物イオン(CN−)の質量
                                         (ng)
                                    VS :  試料ガス導入量(mL)

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                                 0.861 :  シアン化物イオン(CN−)1 ngに相当するシアン化水素
                                        (HCN)の体積(nL)(標準状態)
                                  1.04 :  シアン化物イオン(CN−)1 ngに相当するシアン化水素
                                        (HCN)の質量(ng)
                                  1.21 :  シアン化水素(HCN)1 vol ppmに相当するシアン化水素と
                                         しての質量濃度(mg/m3)(27.03/22.41による。)

7.2 4-ピリジンカルボン酸-ピラゾロン吸光光度法

7.2.1  適用条件
  この方法は,試料ガス中にハロゲンなどの酸化性ガス及びアルデヒド類,硫化水素,二酸化硫黄などの
還元性ガスが共存すると影響を受けるので,その影響を無視できる場合に適用する。
  試料ガス採取量10 Lの場合,シアン化水素濃度が0.610.4 mg/m3のものの分析に適用する。
  なお,0.6 mg/m3以下の場合は,試料ガス量を多くし,また,10.4 mg/m3を超える場合には,分析用試料
溶液を水酸化ナトリウム溶液(0.1 mol/L)で薄めて使用する。
7.2.2  試薬及び試薬溶液の調製
7.2.2.1  試薬
  試薬は,次による。
a) 酢酸 JIS K 8355に規定するもの。
b) りん酸水素二ナトリウム JIS K 9020に規定するもの。
c) りん酸二水素カリウム JIS K 9007に規定するもの。
d)   -トルエンスルホンクロロアミドナトリウム三水和物(クロラミンT) JIS K 8318に規定するもの。
e) 4-ピリジンカルボン酸ナトリウム四水和物
f)  3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン JIS K 9548に規定するもの。
g) フェノールフタレイン JIS K 8799に規定するもの。
h) エタノール(95) JIS K 8102に規定するもの。
i)  N,N-ジメチルホルムアミド JIS K 8500に規定するもの。
7.2.2.2  試薬溶液の調製
  試薬溶液の調製は,次による。
a) 酢酸(1+1) 水100 mLに酢酸100 mLを少量ずつ加える。
b) 酢酸(1+8) 水160 mLに酢酸20 mLを加える。
c) りん酸塩緩衝液(pH7.2) りん酸水素二ナトリウム(無水)17.8 gを水約300 mLに溶かし,りん酸
    二水素カリウム溶液(200 g/L)をpH値が7.2になるまで加え,水で500 mLとする。
d) フェノールフタレイン溶液(1 g/L) フェノールフタレイン0.1 gをエタノール(95)50 mLに溶か
    し,水を加えて100 mLとする。
e) クロラミン溶液(10 g/L) p-トルエンスルホンクロロアミドナトリウム三水和物0.62 gを水に溶か
    して50 mLとする。この溶液は,10 ℃以下の冷暗所に保存すれば1週間は使用できる。
f)  4-ピリジンカルボン酸-ピラゾロン溶液 3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン0.3 gをN,N-ジメチルホル
    ムアミド20 mLに溶かす。別に4-ピリジンカルボン酸ナトリウム四水和物1.8 gを水50 mLに溶かし,
    両液を合わせ,水を加えて100 mLとする。この溶液は,10 ℃以下の冷暗所に保存する。
g) シアン化物イオン標準液(CN− : 1 mg/mL) 7.1.2.2 h) に同じ。
h) シアン化物イオン標準液(CN− : 0.00 1 mg/mL) 7.1.2.2 h) のシアン化物イオン標準液(CN− : 1 mg/mL)
    を1 000倍に希釈したもの。

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7.2.3  定量操作
  定量操作は,次による。
a) 全量フラスコ50 mLに6.2で調製した分析用試料溶液v mL[525 mL : シアン化物イオン(CN−)と
    して0.510 μg]を分取する。
b) フェノールフタレイン溶液(1 g/L)を指示薬として1滴加え,静かに振り混ぜながら液の赤が薄くな
    るまで酢酸(1+1)を滴加し,その後,酢酸(1+8)で中和する8)。
c) りん酸塩緩衝液(pH7.2)10 mL及びクロラミン溶液(10 g /L)0.5 mLを加え,室温で5分間放置する。
d) 4-ピリジンカルボン酸-ピラゾロン溶液10 mLを加え,水を標線まで加え,密栓して静かに振り混ぜた
    後,25±2 ℃の水浴中に30分間放置する。
e) この溶液の一部を吸収セルに移し,波長638 nm付近の吸光度を測定する。
f)  7.2.4 b) によって作成した検量線から分析用試料溶液中のシアン化物イオン(CN−)の質量(a)(mg)
    を求める。
g) 全量フラスコ250 mLに5.2.2 a) の吸収液100 mLをとり,水を標線まで加える。これを空試験用試料
    溶液とする。
h) 全量フラスコ50 mLにg) で調製した空試験用試料溶液v mLをとり,7.2.3のb)   e) の操作を行って
    吸光度を測定し,同様に7.2.4 b) によって作成した検量線から空試験用試料溶液中のシアン化物イオ
    ン(CN−)の質量(b)(mg)を求める。
      注8) 燃焼排ガスなどのように多量の二酸化炭素を含む試料ガスの場合は,中和操作において二酸
            化炭素の放出と同時にシアン化水素も揮散するおそれがあるので注意しながら迅速に行うと
            よい。
7.2.4  検量線の作成
  検量線の作成は,次による。
a) 数個の全量フラスコ50 mLに7.2.2.2 h) のシアン化物イオン標準液(CN− : 0.00 1 mg/mL)0.510 mL
    を段階的にとり,水を加えて液量を約25 mLとする。
b) 7.2.3のb)   d) の操作を行い,溶液の一部を吸収セルに移し,波長638 nm付近の吸光度を測定し,シ
    アン化物イオン(CN−)の質量(mg)と吸光度との関係線を作成する。
7.2.5  計算
  試料ガス中のシアン化水素の濃度を式(10)式(12)によって算出する。
                             0.861 a−b   250 / v
                        CV=                    1 000  (10)
                                     VS
                             1.04  a−b  250 / v
                        CW=                    1 000 (11)
                                     VS
                        CW=CV×1.21  (12)
                     ここに,    CV :  試料ガス中のシアン化水素(HCN)の体積分率(vol ppm)
                                 CW :  試料ガス中のシアン化水素(HCN)の質量濃度(mg/m3)
                                   a :  7.2.3 f) で求めた分析用試料溶液中のシアン化物イオン
                                       (CN−)の質量(mg)
                                   b :  7.2.3 h) で求めた空試験用試料溶液中のシアン化物イオン
                                       (CN−)の質量(mg)
                                   v :  分析用試料溶液250 mLに対する分取量(mL)

――――― [JIS K 0109 pdf 15] ―――――

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