JIS M 8813:2004 石炭類及びコークス類－元素分析方法 | ページ 4

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                         附属書2(規定)全硫黄の定量方法
1. 方法の区分 全硫黄の定量は,次のいずれかの方法による。
a) エシュカ法
b) 高温燃焼法
2. エシュカ法
2.1   要旨 試料をエシュカ合剤とともに空気中で加熱し,試料中の全硫黄を硫酸塩として固定した後,
硫酸バリウムの沈殿として質量を測定する。
2.2   試薬 試薬は,次による。
a) 塩酸 JIS K 8180に規定するもの。
b) アンモニア水 JIS K 8085に規定するもの。
c) 塩化バリウム溶液 (85 g/L)   IS K 8155に規定する塩化バリウム二水和物100 gを水に溶かして1 000
    mlとし,12時間以上放置した後,ろ過して使用する。
d) 硝酸銀溶液 (20 g/L)   IS K 8550に規定する硝酸銀を用いて調製し,褐色瓶に入れて保存する。
e) エシュカ合剤 JIS K 8432に規定する酸化マグネシウム (1) 2とJIS K 8625に規定する炭酸ナトリウ
    ム(2) 1とを十分に混合したもので,密栓をして保存する。
    注(1) 酸化マグネシウムは,貯蔵中に空気中の水と二酸化炭素とを吸収して塩基性炭酸マグネシウム
          になりやすいので,エシュカ合剤を作る前に,約550 ℃で加熱してから使用する。
            なお,ここで用いる酸化マグネシウムは,かさ密度0.13 g/ml以下のものが望ましい。
      (2) エシュカ合剤を作る前に,約700 ℃で加熱してから使用する。
f)  メチルオレンジ溶液 (1 g/L)   IS K 8893に規定するメチルオレンジ0.1gを熱水100mlに溶かす。
2.3   装置及び器具 装置及び器具を,次に示す。
2.3.1  電気炉 後部に通風筒を付けた換気良好な電気炉で,800±25 ℃に調節でき,均熱帯 (3) の広いも
の。
    注(3) 試料を加熱酸化するときと全く同じ状態で温度分布を測定した場合,800±25 ℃に保つことが
          できる範囲をいう。
2.3.2  容器
a) 試料加熱容器 JIS H 6202に規定する白金皿(35番)。JIS R 1301に規定する磁器るつぼ(B形30 ml)
    を用いてもよい (4)。
b) 硫酸バリウム強熱用るつぼ JIS R 1301に規定する磁器るつぼ(A形15 ml)。
    注(4) 磁器るつぼは,炭酸ナトリウム及び試料の灰分によって侵され,2,3回で使用不能となり,し
          かも空試験値が大きくなるので,白金皿の方が望ましい。
2.4   試料のはかりとり量 試料は,約1 gを0.1 mgまではかりとる。
2.5   操作
2.5.1  試料の準備 試料の準備操作は,次の手順によって行う。
a) 試料加熱容器[2.3.2 a)]の底をエシュカ合剤[2.2 e)]約0.5 gで均一に覆う。
b) はかりとった試料 (2.4) を,蒸発皿又はその他の適切な容器に移し入れ,エシュカ合剤約2.5 gを加え

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    てよく混合し,試料加熱容器[2.3.2 a)]中に移して平らにならす。
c) 次に,エシュカ合剤約1 gでその上を覆う。
2.5.2  加熱酸化 加熱酸化操作は,次の手順によって行う。
a) 2.5.1によって準備した容器を室温にしてある電気炉 (2.3.1) 中に入れる。
b) 空気がよく通るように炉の扉を少し開けて,最初の揮発成分が徐々に揮散するように1時間かけて,
    800 ℃に昇温する。
c) 800±25 ℃で1.5時間加熱する。
2.5.3  硫酸塩の抽出 硫酸塩の抽出操作は,次の手順によって行う。
a) 加熱した混合物を水2530 ml入れたビーカー (500 ml) に,できるだけ移す。
b) 試料加熱容器を温水約100 mlでよく洗浄し,洗液を先のビーカー内容物に加える。
c) ビーカーを時計皿で覆い,溶解を促進するためビーカーの内容物を温めながら,注意して固形物の大
    部分が溶解するだけの量の塩酸(通常1417 mlが必要)を加える。
d) 約5分間煮沸して二酸化炭素を追い出す。
e)   IS P 3801に規定するろ紙5種Bでろ過し,ろ液をビーカー (500 ml) に受ける。ろ紙と残さを,温水
    約20 mlずつを用いて4回洗浄する。
2.5.4 硫酸バリウムの沈殿生成前の準備 硫酸バリウム沈殿生成前の準備操作は,次の手順によって行う。
a) ろ液と洗液を合わせて,指示薬としてメチルオレンジ溶液2,3滴を加え,注意してだいだい色に変色
    するまでアンモニア水を加えて (5) 中和する (6)。
b) 塩酸1 mlを加える。
c) 溶液に水を加えて全体積を約250 mlとする。
    注(5) 通常,少量のアンモニア水の添加で中和点に達するので,ピペット又はビュレットを用いるの
          がよい。
      (6) もし,このとき不溶性の沈殿が生じたならば,塩酸1,2滴(それ以上の添加は不可)を加えて,
          沈殿を再溶解する。
2.5.5  硫酸バリウム沈殿の生成 硫酸バリウム沈殿の生成操作は,次の手順によって行う。
a) ビーカーを時計皿で覆い,加熱し,溶液が沸騰したら加熱を弱めて,わずかに沸騰が起こる程度にす
    る。
b) 熱溶液の中心に塩化バリウム温溶液[2.2 c)]約10 mlをピペット (7) でかきまぜながら加える。
    注(7) 全量ピペット10 mlを用いれば,10 mlは約30秒間で流下する。
2.5.6  硫酸バリウム沈殿の熟成 ろ液が沸点よりわずかに低くなる程度に,温浴上で1時間加熱を継続す
るか,又は室温で12時間以上静置する。
2.5.7  硫酸バリウム沈殿のろ過 硫酸バリウム沈殿のろ過操作は,次の手順によって行う。
a)   IS P 3801に規定するろ紙(5種C)を用いてろ過する (8)。
b) 沈殿は,傾斜法によって洗う。すなわち,熟成の終わった沈殿を静置し,上澄み液ができたら,静か
    に液分だけをビーカーからろ紙上に流し出す。また,ビーカーを静置し,上澄み液だけを流し出す。
    この操作を繰り返す。
c) ビーカーに残った沈殿は,温水少量を加えてかき混ぜた後,静置し,再び上澄み液を傾斜してろ過す
    る。この操作を数回繰り返した後,初めて沈殿をろ紙上に移す。
d) ろ紙上に移すには,温水少量を加え,ときどき混ぜながら沈殿と液分とを共に流し出す。
e) ビーカーの内壁に温水を吹き付けて沈殿をできるだけ洗い落とし,ろ紙の底に向かって流下させる。

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      なお,水でぬらしたポリスマン(ゴム管付きガラス棒)でビーカーの内壁及びポリスマンに付いた
    沈殿をこすり落としてろ過するとよい。
f)  c)   e) の手順に使う温水は,250 mlを超えてはならない。洗液20 mlが硝酸銀溶液[2.2 d)]によって
    乳白色を呈しなくなるまで温水で洗浄する (9)。
    注(8) ろ過に際して,水流ポンプなどで引いたりする場合には十分にろ紙の補強を行わないと,しば
          しば沈殿を損失する。
      (9) 温水250 ml以内で塩化物イオンがなくなるように,効果的な洗浄を行わなければならない。例
          えば,傾斜法もその一方法であるが,漏斗中に洗液が入っているのに,その上に新しい洗液を
          注ぐのは,洗浄効果が悪い。
2.5.8  沈殿の強熱 沈殿の強熱操作は,次の手順によって行う。
a) あらかじめ強熱して恒量にしてあるるつぼに,ぬれたろ紙を移す。
b) 約800 ℃に保ってある電気炉の前部の低温の位置に (10),ごくわずかにふたをずらしてるつぼを入れ,
    ろ紙が灰化したらふたを取り,次第に炉の中心の方へるつぼを移動させていき,約800 ℃で20分間
    加熱する。
    注(10) ろ紙が急激に燃えて硫酸バリウムが損失するのを防ぐため,最初はなるべく低温部に挿入する。
            なお,適切な耐火板があれば,るつぼを載せて一緒に電気炉内に入れる。
2.5.9  沈殿の質量測定 恒量になった硫酸バリウムは,デシケータ中で放冷し,質量を0.1 mgまではか
る。
2.6   空試験 試料を使わずに,2.5.12.5.9と全く同様の操作を2回以上行う。その平均値をもって空試
験値とする。
    備考 硫酸バリウム沈殿の質量を求めるために,ろ紙の代わりに,JIS R 3503に規定するるつぼ形ガ
          ラスろ過器 (1G4) を用いてもよい。この場合には,沈殿をろ過した後,ろ過器を約200 ℃で
          加熱,恒量にして,放冷して質量をはかる。ガラスろ過器を用いるときには,あらかじめ硫酸
          バリウムの沈殿をろ過し,沈殿が漏れないことを確かめなければならない。
            なお,ガラスろ過器の目に詰まった硫酸バリウムは,エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム
          溶液(0.1 mol/L)の熱溶液を吸引ろ過すれば,溶解して除去できる。
2.7   測定値の算出 全硫黄の含有率は,次の式によって求めた数値を小数点以下2けたに丸めて算出す
る。
a) 気乾ベースで表す場合
                            m1  m2
                         S          13.74
                               m
b) 無水ベースで表す場合
                            m1  m2          100
                         S          13.74
                               m          100  Ms
                      ここに,     S :  試料中の全硫黄含有率[質量分率 (%)]
                                  m1 :  本操作で得た硫酸バリウムの質量 (g)
                                  m2 :  空試験で得た硫酸バリウムの質量 (g)
                                   m :  試料はかりとり量 (g)
                                  Ms :  試料中の水分[質量分率 (%)]
2.8   分析回数 分析は,同一分析室において2回繰り返して行う。2回の測定値の差が附属書2表1の許
容差 (n=2) 以内の場合には,その2個の平均値を2.10に従って処理する。

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  もし,2回の測定値の差が許容差 (n=2) を超える場合には,更に1回分析を追加する。3回の測定値の
範囲(最大値−最小値)が許容差 (n=3) 以内の場合にはその3個の平均値を,許容差 (n=3) を超える場
合にはその3個の中央値を,それぞれ2.10に従って処理する。
2.9   許容差 この方法の許容差を,附属書2表1に示す。
                      附属書2表 1 エシュカ法による全硫黄定量方法の許容差
                                                            単位 質量分率 (%)
                         全硫黄含有率区分           n=2           n=3
                            1.00以下                0.04           0.05
                   1.00を超え2.00以下               0.07           0.08
                   2.00を超えるもの                 0.10           0.12
2.10 報告値 全硫黄の含有率は,平均値の場合にはその数値を小数点以下2けたに丸めて表示し,中央
値の場合には小数点以下2けたのまま表示する。
3. 高温燃焼法
3.1   要旨 試料を酸素気流中で約1 350 ℃に加熱し,全硫黄を酸化して気化し,これを過酸化水素水で
捕集した後,水酸化ナトリウム標準液で滴定する。
3.2   試薬 試薬は,次による。
a) 過酸化水素水 JIS K 8230に規定する過酸化水素 35 mlを水で1 000 mlに薄めたもので褐色瓶中に保
    存する。
b) 水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム JIS K 8574に規定する水酸化ナトリウム又はJIS K 8576に規
    定する水酸化ナトリウム
c) 酸素
d) シリカゲル JIS Z 0701に規定する包装用シリカゲル乾燥剤A形1種。
e) 過マンガン酸-硫酸溶液 過マンガン酸カリウム溶液 (50 g/L) 10 mlについて硫酸 (1+1) 1 mlの割合
    で混合した溶液。
f)  二(シアン化)酸化二水銀 (II) 溶液(飽和)(塩素の補正を行うときにだけ必要) 二(シアン化)
    酸化二水銀 (II) 約7 gを水500 mlに溶解し,振り混ぜた後ろ過し,微アルカリ性になるまで0.01 mol/L
    硫酸を加えたもので褐色瓶に保存する。この溶液は,4日以上経過したものを用いてはならない。
g) 0.1 mol/L又は0.05 mol/L水酸化ナトリウム標準液
  1) 0.1 mol/L水酸化ナトリウム標準液 JIS K 8001の4.5(19.4)による。
  2) 0.05 mol/L水酸化ナトリウム標準液 JIS K 8001の4.5(19.5)による。
h) メチルレッド・メチレンブルー混合液 JIS K 8001の4.4(指示薬)による。
i)  スクロース JIS K 8383に規定するもの。
3.3   装置及び器具 装置及び器具を,次に示す(附属書2図1参照)。
3.3.1  酸素清浄装置 酸素清浄装置(11)は,次による。
    注(11) 測定値に影響を与えるような不純物が含まれていない酸素を用いる場合には,酸素清浄装置を
          省略してもよい。
a) 空瓶 (a)   IS R 3503に規定するガス洗浄瓶。
b) 過マンガン酸-硫酸溶液[3.2 e)]を入れた瓶 (b)   IS R 3503に規定するガス洗浄瓶。
c) 水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム[3.2 b)]を入れた管又は塔 (c)   IS R 3503に規定するガス洗

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    浄塔50 mm。
d) シリカゲル[3.2 d)]を入れた塔 (d)   IS R 3503に規定するガス洗浄塔50 mm。
e) 流量計 (e) 浮遊式又はオリフィス・マノメータ式流量計。
f)  安全装置 (o,p)  JIS R 3503に規定するガス洗浄瓶 (o) 及びJIS R 3505に規定するメスシリンダー
    100 ml (p)。
      (o) は酸素ボンベと空き瓶 (a) の間に, (p) は流量計 (e) と燃焼管 (g) の間に,それぞれT字管を
    介して取り付け,いずれも水を入れる。
3.3.2  燃焼装置 燃焼装置は,次による。
a) 燃焼炉 (f) 長さ約300 mmの管状電気炉で,試料を約1 350 ℃に加熱できるもの。発熱体は,例えば,
    次の寸法のものが適切である。
      発熱部 径8 mm,長さ200 mm又は250 mm
      柄部  径15 mm,長さ85 mm
b) 燃焼管 (g)   IS R 1307に規定する2種又は1種 (30×24×600 mm) の一端に,ほうけい酸ガラス製
    キャップをすり合わせたもの。すり合わせの部分の長さは,約20 mm以上なければならない。キャッ
    プ側の燃焼管末端が炉壁から2530 mm突き出るように,燃焼管を炉 (f) に固定し,管内最高温
    度を約1 350 ℃に昇温し,酸素を毎分500 mlで流したとき,キャップ球部中心の温度は,300 ℃以上
    でなければならない。
c) 試料押し棒 (i) 外形57 mmの不透明石英ガラス管の一端を封じて渦巻状に巻くか,又は押しつぶ
    して径約15 mmの円盤状とした全長が約500 mmのもの。
      これをゴム栓 (j) に通してあるガラス管に挿入し,気密に前後に動かせるようにゴム管で封じる。
d) 燃焼用ボート (k)   IS R 1306に規定する1種 (16×12×80 mm) のもの。使用前に必ず空焼きしなけ
    ればならない。
    備考1. 附属書2図1の装置の代わりに (d) に規定されている磁石を用いて試料を押し込む構造のも
            のを採用してもよい。
        2. ボートをマッフル炉に入れ,炉ふたを少し開けて加熱し,約1 350 ℃に昇温したら,更に1
            時間放置し,炉ふたを閉じて加熱を止め,1夜放冷した後,デシケータ中に保存しておく。
            もし,炉 (f) を用いて空焼きするときは,酸素を流しながら徐々に最高温度部に押し込み,
            20分間放置した後引き出し,放冷する。
3.3.3  吸収装置 この装置は,燃焼生成ガス中の硫黄酸化物を捕集するために,次の器具を順次,連結し
たもの。
a) 吸収瓶 (l) 径3035 mm,高さ約150 mmの円筒形。
b) ろ過用ガラス板付吸収瓶 (m)   )と同寸法で,内部にJIS R 3503に規定するガラスろ過板(又は球)
    のG2(径約15 mm)を付けたもの。
c) 少量の水銀を入れたガス流量調節器 (n) 径30 mm,高さ150 mm程度の円筒形。
d) 水流ポンプ
      なお,(l) と (m) は,それぞれ二組以上準備する方がよい。
    備考 c) 及びd) は省略しても差し支えない。
3.3.4  滴定器具 容量10 ml,細分0.02 ml又は容量25 ml,細分0.05 mlのセミミクロビュレット。
                                                                             単位 mm

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