JIS K 0104:2011 排ガス中の窒素酸化物分析方法 | ページ 6

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K 0104 : 2011
  5) 四ほう酸ナトリウム十水和物 JIS K 8866に規定するもの。
  6) 硝酸カリウム JIS K 8548に規定するもの。
  7) 亜硝酸ナトリウム JIS K 8019に規定するもの。
  8) フタル酸
  9) グルコン酸カリウム
  10) アセトニトリル JIS K 8032に規定するもの。
  11) グリセリン JIS K 8295に規定するもの。
  12)   -ヒドロキシ安息香酸
  13) 2-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール(ビス-トリス)
      JIS K 9808に規定するもの。
  14) 2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール JIS K 9704に規定するもの。
  15) 硝酸イオン標準液(NO3− : 1 000 mg/L)
  16) 亜硝酸イオン標準液(NO2− : 1 000 mg/L)
b) 試薬溶液の調製
  1) 溶離液 装置の種類及び使用する分離カラムの種類によって異なるので,測定対象イオンのそれぞ
      れが分離度(R)1.3以上で分離できるものを用いる。分離度の確認は,JIS K 0127の10.[データ
      の質の管理(精度管理)]による。
        注記 溶離液の例を,次に示す。
                なお,分離カラムの特性に応じて,硝酸イオン及び亜硝酸イオンが分離度1.3以上で定
              量できることを確認すれば,ここに示した以外の溶離液を用いてもよい。
              − 炭酸水素塩−炭酸塩溶液 (1) 炭酸水素ナトリウム0.025 g(0.3 mmol)と炭酸ナトリ
                  ウム0.286 g(2.7 mmol)とを水に溶かし,全量フラスコ1 000 mLに水で洗い移し,水
                  を標線まで加える。
              − 炭酸水素塩−炭酸塩溶液 (2) 炭酸水素ナトリウム0.143 g(1.7 mmol)と炭酸ナトリ
                  ウム0.191 g(1.8 mmol)とを水に溶かし,全量フラスコ1 000 mLに水で洗い移し,水
                  を標線まで加える。
              − グルコン酸塩−四ほう酸塩−ほう酸溶液 グルコン酸カリウム0.305 g(1.3 mmol),
                  四ほう酸ナトリウム十水和物0.496 g(1.3 mmol),ほう酸1.855 g(30 mmol),アセト
                  ニトリル100 mL及びグリセリン5 mLを水に溶かし,全量フラスコ1 000 mLに水で
                  洗い移し,水を標線まで加える。
              − p-ヒドロキシ安息香酸−2-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ヒドロキシメチ
                  ル-1,3-プロパンジオール溶液 p-ヒドロキシ安息香酸1.105 g(8.0 mmol)と2-[ビス
                  (2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール(ビス-
                  トリス)0.669 g(3.2 mmol)とを水に溶かし,全量フラスコ1 000 mLに水で洗い移し,
                  水を標線まで加える。
              − フタル酸−アミノヒドロキシメチルプロパンジオール溶液 フタル酸0.415 g(2.5
                  mmol)と2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール0.290 g(2.4 mmol),又
                  はフタル酸0.382 g(2.3 mmol)と2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール
                  0.303 g(2.5 mmol)とを水に溶かし,全量フラスコ1 000 mLに水で洗い移し,水を標
                  線まで加える。

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  2) 再生液(除去液) サプレッサーの機能を再生又は継続的に維持するために用いる液体で,電気的
      又は化学的に再生を行う場合に使用し,装置及びサプレッサーに最適なものを用いる。
        注記 再生液及び再生材の例を,次に示す。
              a) 水 箇条4 e)の水を電気分解して,再生液を生成する方式のサプレッサーに用いる。
              b) 溶離液 検出器を通過した溶離液を電気分解して,再生液を生成する方式のサプレッ
                  サーに用いる。
              c) 硫酸(12.5 mmol/L) 硫酸(1 mol/L)12.5 mLを水で1 Lとする。これを再生液とす
                  る。
              d) イオン交換樹脂 陽イオン交換体を溶出液に混合する。
  3) 硝酸イオン標準液(NO3− : 1 mg/mL) 7.3.1 a) 15)の硝酸イオン標準液(NO3− : 1 000 mg/L)のも
      の。又は,硝酸カリウムをあらかじめ105±2 ℃で約4時間加熱乾燥し,デシケーター中で放冷す
      る。その1.631 gをとり,水に溶かして全量フラスコ1 000 mLに移し入れ,水を標線まで加える。
      使用時に調製する。
  4) 硝酸イオン標準液(NO3− : 0.1 mg/mL) 3)で調製した硝酸イオン標準液(NO3− : 1 mg/mL)10 mL
      を全量フラスコ100 mLにとり,水を標線まで加える。
        なお,硝酸イオン標準液は,使用時に調製する。
  5) 亜硝酸イオン標準液(NO2− : 1 mg/mL) 7.3.1 a) 16)の亜硝酸イオン標準液(NO2− : 1 000 mg/L)
      のもの。又は,亜硝酸ナトリウムをあらかじめ105±2 ℃で約4時間加熱乾燥し,デシケーター中
      で放冷する。その亜硝酸ナトリウムの純度をJIS K 8019によって求め,NaNO2100 %に対して1.500
      gに相当する亜硝酸ナトリウムをとり,水に溶かして全量フラスコ1 000 mLに移し入れ,水を標線
      まで加える。
        なお,亜硝酸イオン標準液は使用時に調製する。
  6) 亜硝酸イオン標準液(NO2− : 0.1 mg/mL) 5)で調製した亜硝酸イオン標準液(NO2− : 1 mg/mL)
      10 mLを全量フラスコ100 mLにとり,水を標線まで加える。
        なお,亜硝酸イオン標準液は使用時に調製する。分析用試料溶液中に亜硝酸イオンが共存しない
      ことが確認された場合(7.3.3の操作で亜硝酸イオンのピークが生じない)には,亜硝酸イオンの測
      定に関係する試薬の調製及び操作は,全て必要ない。
7.3.2  器具及び装置
a) 試料導入器 分析用試料溶液の一定量を再現性よく装置に導入できる自動式のもの,又は装置内に組
    み込まれた試料計量管(10250           湎[       )に,シリンジ110 mLを用いて注入する手動式のも
    の。
b) イオンクロマトグラフ イオンクロマトグラフには,サプレッサー方式とノンサプレッサー方式とが
    あり,いずれを用いてもよい。
  1) 分離カラム 内径28 mm,長さ30300 mmの不活性な合成樹脂製又は金属製の管に,陰イオン
      交換体を充する。分析対象のイオンと隣接するイオンが分離度(R)1.3以上で分離できるもの。
  2) プレカラム 濃縮,予備分離,異物除去のためのカラムで,必要に応じて分離カラムの前に装着す
      る。内径26 mm,長さ550 mmの不活性な合成樹脂製又は金属製の管に,分離管と同種類の陰
      イオン交換体を充したもの。
  3) サプレッサー 溶離液中のイオン種を電気伝導度検出器で高感度測定するために,溶離液を電気的
      又は化学的に変化させて電気伝導率を低減させるための器具。サプレッサーには,膜透析形,カラ

――――― [JIS K 0104 pdf 27] ―――――

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      ム除去形及びサスペンジョン樹脂吸着形がある。
  4) 検出器 電気伝導度検出器。
  5) 記録部 JIS K 0127の4.2 f)(記録部)による。
7.3.3  定量操作
  操作は,次のとおり行う。
a) イオンクロマトグラフを測定可能な状態にし,分離カラムに溶離液を一定の流量(例えば12
    mL/min)で流しておく。サプレッサー付きの装置の場合には,分離カラムとサプレッサーの内側に溶
    離液を流し,更にサプレッサーの外側には再生液を一定の流量で流しておく。
b) 試料導入器を用いて6.2.4 c)で調製した分析用試料溶液の一定量(10250              をイオンクロマトグラ
    フに導入し,クロマトグラムを記録する。
      なお,特に低濃度の試料を測定する場合には,装置内の試料計量管の代わりに,分離カラムと同種
    類の陰イオン交換体を充した濃縮カラムを用いるとよい。
c) クロマトグラム上の硝酸イオン又は亜硝酸イオンに相当するピークについて,ピーク面積又はピーク
    高さを求める。
d) 7.3.5によって作成した検量線から,硝酸イオンの濃度(mg/mL)及び亜硝酸イオンの濃度(mg/mL)
    を求める。
e) 6.1.1 b) 4.3)で調製した吸収液20 mLを用い,7.3.4で調製した液を全量フラスコ100 mLにとり,水を
    標線まで加えた後,b)の導入量と同じ量を用い,a)   c)に準じて操作し,硝酸イオン又は亜硝酸イオン
    の空試験値を求める。
      なお,c),d)及びe)において分析用試料溶液中に亜硝酸イオンが共存しないことが確認された場合
    (7.3.3の操作で亜硝酸イオンのピークが生じない)には,亜硝酸イオンの測定に関係する試薬の調製
    及び操作は,全て必要ない。
7.3.4  空試験液の調製
a) 真空フラスコ法の場合 試料ガスの代わりに空気を用いて6.1.3及び6.1.4 c)の操作を行う。続いて
    7.3.3のa)   d)に準じて操作する。
b) 注射筒法の場合 試料ガスの代わりに試料ガス採取量とほぼ同量の空気を用いて6.2.3及び6.2.4 c)の
    操作を行う。続いて7.3.3のa)   d)に準じて操作する。
      なお,a)及びb)において,フラスコ又は注射筒に入れる空気が,窒素酸化物,アンモニアなどで汚
    染されている場合は,空気の代わりに窒素を用いる。
7.3.5  検量線の作成
  検量線の作成は,次による。
a) 硝酸イオン
  1) 硝酸イオン標準液(NO3− : 0.1 mg/mL)0.140 mLを数個の全量フラスコ100 mLに段階的にとり,
      水を標線まで加え,その濃度をそれぞれ求めておく。段階的にとるに当たっては,予想される試料
      中の硝酸イオンの濃度に応じ,0.12.0 mL,2.040 mLのいずれかの範囲の数点をとる。
  2) 7.3.3のa)   c)の操作を行い,それぞれ硝酸イオンに相当するピーク面積又はピーク高さを求める。
  3) 別に空試験として水について7.3.3のb)及びc)の操作を行い,硝酸イオンに相当するピーク面積又
      はピーク高さを求めて硝酸イオンの濃度(mg/mL)を求める。イオン濃度は,イオンクロマトグラ
      フに導入したときの硝酸イオン濃度(mg/mL)をとる。
  4) 空試験値を補正したピーク面積又はピーク高さと硝酸イオン濃度との関係線を作成する。

――――― [JIS K 0104 pdf 28] ―――――

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        検量線の作成は,試料測定時ごとに行う。
b) 亜硝酸イオン
  1) 7.3.3 c)で亜硝酸イオンのピークを生じた場合には,亜硝酸イオン標準液(NO2− : 0.1 mg/mL)0.05
      20 mLを数個の全量フラスコ100 mLに段階的にとり,水を標線まで加え,その濃度をそれぞれ
      求めておく。
        なお,段階的にとるに当たっては,予想される試料中の亜硝酸イオンの濃度に応じ,0.051.0 mL,
      1.020 mLのいずれかの範囲の数点をとる。
  2) 7.3.3のa)   c)の操作を行い,それぞれ亜硝酸イオンに相当するピーク面積又はピーク高さを求める。
  3) 別に,空試験として水について7.3.3のb)   c)の操作を行い,亜硝酸イオンに相当するピーク面積又
      はピーク高さを求めて亜硝酸イオンの濃度(mg/mL)を求める。
        なお,分析用試料溶液中に亜硝酸イオンが共存しないことが確認された場合(7.3.3の操作で亜硝
      酸イオンのピークが生じない)には,亜硝酸イオンの測定に関係する試薬の調製及び操作は,全て
      必要ない。
  4) 空試験値を補正したピーク面積又はピーク高さと亜硝酸イオン濃度との関係線を作成する。
        検量線の作成は,試料測定時ごとに行う。
7.3.6  計算
  試料ガス中の窒素酸化物の濃度を,次の式によって算出する。
                              .0361 a1  b1 .0487  a2 b2  100
                        CV                                    106
                                           VS
                              .0742 a1  b1 .1000 a2  b2   100
                        CW                                    106
                                           VS
                        CW     V .205
                      ここに,       CV :  試料ガス中の窒素酸化物の体積分率(vol ppm)
                                     CW :  試料ガス中の窒素酸化物の二酸化窒素として表したと
                                           きの質量濃度(mg/m3)
                                      a1 :  7.3.3 d)で求めた分析用試料溶液中の硝酸イオンの濃度
                                           (mg/mL)
                                      b1 :  7.3.3 e)で求めた空試験液中の硝酸イオンの濃度
                                           (mg/mL)
                                      a2 :  7.3.3 d)で求めた分析用試料溶液中の亜硝酸イオンの濃
                                           度(mg/mL)
                                      b2 :  7.3.3 e)で求めた空試験液中の亜硝酸イオンの濃度
                                           (mg/mL)
                                     VS :  6.1.5又は6.2.5によって算出した試料ガス採取量(mL)
                                           (乾きガス量の場合はVSD,湿りガス量の場合はVSW)
                                   0.361 :  硝酸イオン(NO3−)1 mgに相当する窒素酸化物の体積
                                           (mL)(標準状態)
                                   0.487 :  亜硝酸イオン(NO2−)1 mgに相当する窒素酸化物の体
                                           積 (mL)(標準状態)
                                   0.742 :  硝酸イオン(NO3−)1 mgに相当する二酸化窒素(NO2)
                                           としての質量(mg)
                                   1.000 :  亜硝酸イオン(NO2−)1 mgに相当する二酸化窒素とし
                                           ての質量(mg)
                                    2.05 :  窒素酸化物1 vol ppmに相当する二酸化窒素(NO2)と
                                           しての質量濃度(mg/m3),(46.01/22.41)

――――― [JIS K 0104 pdf 29] ―――――

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7.4 フェノールジスルホン酸吸光光度法(PDS法)

7.4.1  適用条件
  この方法は,試料ガス中に多量のハロゲン化合物などが共存すると影響を受けるので,その影響を無視
又は除去できる場合に適用する。
7.4.2  試薬,材料及び試薬溶液の調製
a) 試薬,材料
  1) 硫酸 JIS K 8951に規定するもの。
  2) 発煙硫酸 JIS K 8741に規定する遊離のSO3が1530 %のもの。
  3) アンモニア水 JIS K 8085に規定するもの。
  4) 水酸化ナトリウム JIS K 8576に規定するもの。
  5) 水酸化カリウム JIS K 8574に規定するもの。
  6) フェノール JIS K 8798に規定するもの。
  7) 硝酸イオン標準液(NO3− : 1 000 mg/L)
  8) ろ紙 JIS P 3801に規定する5種B。
b) 試薬溶液の調製
  1) 水酸化ナトリウム溶液(250 g/L)
  2) 水酸化カリウム溶液(56 g/L)
  3) フェノールジスルホン酸溶液 フェノール25 gを硫酸150 mLの入ったビーカーに加え,水浴中で
      加熱して溶かし,冷却後,発煙硫酸75 mLを注意して加え,水浴中で2時間加熱し,冷却後に褐色
      瓶にたくわ(貯)える。
  4) 窒素酸化物標準液(NO2 : 10         一       7.1.1 b) 5)の窒素酸化物標準液(NO2 : 100       一       10 m
      を全量フラスコ100 mLにとり,水を標線まで加える。この溶液の代わりにa) 7)の硝酸イオン標準
      液(NO3− : 1 000 mg/L)を希釈して用いてもよい。
        なお,窒素酸化物標準液は使用時に調製する。
7.4.3  定量操作
  操作は,次のとおり行う。
a) 6.1.4 d)又は6.2.4 d)で調製した分析用試料溶液を蒸発皿に洗い移す。
      なお,定量範囲を超える場合は分析用試料溶液の1/2又は1/4量をとり,6.1.1 b) 4.4)で調製した吸
    収液をそれぞれ10 mL又は15 mL加える。
b) 蒸発皿内の溶液にリトマス紙でアルカリ性になるまで水酸化カリウム溶液(56 g/L)を加える。水浴
    上で蒸発乾固し,硫酸カリウムの結晶が析出してから更に水浴上で約10分間加熱する。
c) 冷却後,フェノールジスルホン酸溶液2 mLを注意しながら少量ずつ加え,残さの全体をガラス棒で
    細かく砕いて残さと溶液とがよく接触するようにする。水1 mLと硫酸4滴とを加え,時々かき混ぜ
    ながら3分間水浴上で加熱する。
d) 冷却後,水10 mLを加え,よくかき混ぜる。更に冷アンモニア水又は水酸化ナトリウム溶液(250 g/L)
    15 mLを滴加する。
e) 直ちにろ紙を用いて溶液をろ過し,ろ液を褐色全量フラスコ100 mLに受ける。蒸発皿を少量の水で
    洗い,この洗液でろ紙を洗いながらろ過する。この操作を数回繰り返し,水を標線まで加える。
f)  この溶液の一部を吸収セルに取り,7.4.4で調製した空試験液を対照液として波長400 nm付近の吸光
    度を測定する。

――――― [JIS K 0104 pdf 30] ―――――

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