JIS K 2301:2011 燃料ガス及び天然ガス―分析・試験方法 | ページ 12

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a) 硫黄標準液を用いる場合
  1) 多点検量線法
  1.1) 試料の予想濃度から,表16に示した三つの検量線のうち一つを選択し,硫黄標準液を溶媒で希釈
        して一連の検量線用標準溶液を調製する。検量線用標準溶液の数は,4個以上とする。
                             表16−検量線用標準溶液の硫黄濃度の例
                                                       単位 ng/μL
                                検量線1     検量線2     検量線3
                                   0.5          5          50
                                   2           25         150
                                   5           50         350
                                  10          100         500
  1.2) 最適な試料注入量は,製造業者の取扱説明書に記載されているが,事前に測定し定量的に把握し
        ておく。
  1.3) マイクロシリンジを検量線用標準溶液で数回共洗いし,最後にマイクロシリンジにはかりとった
        検量線用標準溶液は,気泡を含まないようにする。
  1.4) マイクロシリンジにはかりとった検量線用標準溶液を,直ちに装置に一定速度で注入する。
  1.4.1) ガスインジェクター注入法 マイクロシリンジの針先をガスインジェクターの注入口に,硫黄標
         準液を素早く注入し,注入量を正確に読み取る。7)
            なお,試料を一定速度で注入するには,ディスペンサー又は自動注入器を用いるとよい。
  1.4.2) 直接注入法 マイクロシリンジの針先を試料注入口を通して燃焼管入口部まで差し込み,硫黄標
         準液を1.0 μL/s1.2 μL/sで注入し,注入量を正確に読み取る。
           なお,手動注入法の代わりに,自動採取及び注入装置を用いることもできる。
            注7) 検量線用標準溶液の注入前後にマイクロシリンジに同量の空気を吸引してマイクロシ
                  リンジ内の液量を読み取ると,その読みの差から正確な注入量を求めることができる。
  1.5) 出力された表示値を読み取る。
  1.6) 1.3)1.5)の操作を3回繰り返し,平均表示値を求める。
  1.7) 他の検量線用標準溶液を用いて,1.3)1.6)の操作を繰り返す。
  1.8) 各検量線用標準溶液の平均表示値から溶媒ブランクの平均表示値を差し引いて,総合平均表示値
        を求める。この総合平均表示値(y軸)対注入硫黄量Q(ng)(x軸)をプロットした検量線を作
        成する。この検量線は,相関係数の二乗R2が0.995以上の直線でなければならない。
          Qは,次の式によって算出する。
                        Q=Vc×Scv
                      ここに,    Q :  注入硫黄量(ng)
                                 Vc :  検量線用標準液の注入量(μL)
                                 Scv :  検量線用標準液の硫黄濃度(ng/μL)
  2) 一点検量線法
  2.1) 硫黄標準液を希釈して,試料の硫黄濃度の0.5倍1.5倍の検量線用標準溶液を調製する。
          直線性があることがあらかじめ確認されている範囲内であれば,0.5倍1.5倍を外れる濃度の
        検量線用標準液を用いてもよい。
  2.2)   ) 1.2)1.5)に従い,検量線用標準溶液及び溶媒ブランクを3回測定する。

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          検量線用標準液の平均表示値から溶媒ブランクの平均表示値を差し引いて,総合平均表示値を
        求める。
  2.3) 補正係数を次の式によって計算し,JIS Z 8401の規定によって,小数点以下3桁に丸める。
                              Ac
                         K
                            Vc  Scv
                      ここに,    K :  補正係数(ピーク面積/ng)
                                 Ac :  総合平均表示値(ピーク面積)
                                 Vc :  検量線用標準液の注入量(μL)
                                 Scv :  検量線用標準液の硫黄濃度(ng/μL)
b) 硫黄標準ガスを用いる場合
  1) 多点検量線法
  1.1) ガスタイトシリンジを用い,異なる体積の硫黄標準ガスを装置のガスインジェクター又は試料注
        入口から注入し,データ処理機に示された値を読み取る。ただし,注入速度は0.2 mL/s2.0 mL/s
        とする。
          なお,試料を一定速度で注入するには,自動注入器を用いるとよい。
  1.2) 出力された表示値を読み取る。
  1.3) 1.1)1.2)の操作を3回繰り返し,平均表示値を求める。
  1.4) 試料注入量を変え,1.1)1.3)の操作を繰り返す。
  1.5) 各試料注入量の平均表示値(y軸)対注入硫黄量Q(ng)(x軸)をプロットした検量線を作成す
        る。この検量線は,相関係数の二乗R2が0.995以上の直線でなければならない。
          Qは,次の式で計算する。
                        Q=Vc×Scv
                      ここに,    Q :  注入硫黄量(ng)
                                 Vc :  検量線用標準液の注入量(mL)
                                 Scv :  検量線用標準液の硫黄濃度(ng/mL)
  2) 一点検量線法
  2.1) 試料の硫黄濃度の0.5倍1.5倍の硫黄標準ガスを準備する。直線性があることがあらかじめ確認
        されている範囲内であれば,0.5倍1.5倍を外れる濃度の検量線用標準溶液を用いてもよい。
  2.2) 硫黄標準ガスを3回測定し,平均表示値を求める。
  2.3) 補正係数は,次の式によって算出し,JIS Z 8401の規定によって丸めの幅を0.001に丸める。
                              Ac
                         K
                            Vc  Scv
                      ここに,    K :  補正係数(ピーク面積/ng)
                                 Ac :  総合平均表示値(ピーク面積)
                                 Vc :  検量線用標準液の注入量(mL)
                                 Scv :  検量線用標準液の硫黄濃度(ng/mL)
7.1.5.1.6 試料の測定
a) 試料のはかりとり 試料ガスのサンプリング口と試料ガス採取用バッグの導入口とをできるだけ短い
    軟質ポリ塩化ビニル管を用いて,四ふっ化エチレン樹脂製三方バルブを介して接続する。試料ガスで
    試料ガス採取用バッグ内を2回共洗いした後,試料ガス採取用バッグに試料ガスを採取する。採取口
    のセプタムを通して試料ガスでガスタイトシリンジを2,3回共洗いした後,表17に準じ,試料ガス
    をはかりとる。

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b) 測定 ガスタイトシリンジにはかりとった試料を装置のガスインジェクター又は試料注入口から注入
    し,データ処理機に示された値を読み取る。ただし,注入速度は0.2 mL/s2.0m L/sとする。
      なお,試料を一定速度で注入するには,自動注入器を用いるとよい。
                                   表17−試料のはかりとり量
                        試料の硫黄分概略値                はかりとり量
                              g/m3                            mL
                         0.002以上 0.20未満                   10
                         0.20以上 0.60以下                      5
                    硫黄分0.60(g/m3)を超える試料は,その試料の硫黄分に応じてはかり
                  とり量を調整する。試料中の硫黄分濃度が低い場合で,試料はかりとり量
                  が10 mL以上導入できる場合は,試料はかりとり量を増やしてもよい。
c) 計算及び結果
  1) 多点検量線法 次の式を用いて試料の硫黄量を算出する。
                                   B           3
                         S                   10
                                 273.15
                            V            Ss
                                273.15 t
                      ここに,    S :  硫黄分(g/m3)
                                  B :  分析試料中の平均硫黄表示値(ピーク面積)
                                  V :  試料注入量(mL)
                                   t :  試料温度(℃)
                                  Ss :  検量線の勾配(硫黄1 ng当たりのピーク面積)
        ただし,試料温度は室温とする。
  2) 一点検量線法 次の式を用いて試料の硫黄量を算出する。
                                   B           3
                         S                  10
                                 273.15
                            V            K
                                273.15t
                      ここに,    S :  硫黄分(g/m3)
                                  B :  分析試料中の平均硫黄表示値(ピーク面積)
                                  V :  試料注入量(mL)
                                   t :  試料温度(℃)
                                  K :  校正係数(硫黄1 ng当たりのピーク面積)
        ただし,試料温度は室温とする。
  3) 結果の表示 JIS Z 8401の規定によって有効数字2桁に丸める。
7.1.5.2  紫外蛍光法(連続流通法)
7.1.5.2.1 原理
  試料を加熱した触媒燃焼管に連続的に導入し,空気雰囲気中で分解酸化させ,試料中の硫黄化合物を二
酸化硫黄に酸化する。次に,この二酸化硫黄を含む燃焼生成ガスに,紫外線を照射することによって生じ
る励起二酸化硫黄分子が発する蛍光を検出し,その強度から試料中の硫黄分の濃度を求めるものである。
  紫外蛍光反応機構の第1段階は,励起光(hν1)(波長範囲200 nm220 nm)の照射による励起二酸化硫
黄分子(SO2*)の生成である。
                        SO2+hν1 → SO2*
  反応機構の第2段階は,励起二酸化硫黄分子(SO2*)が基底状態(SO2)に戻る際に,蛍光(hν2)(波長

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範囲240 nm420 nm)を発することである。
                        SO2* → SO2+hν2
  このときの蛍光の強度,hν2の強度は,励起光の強度及び二酸化硫黄分子の数,すなわち濃度(SO2)に
比例する。
  この方法は,試料が規定の圧力をもち,連続的に流通が可能であり,かつ,硫黄分が1.4 mg/m372 mg/m3
(1体積分率ppm50体積分率ppm)の試料に適用する。酸化触媒の効率が十分確保できない硫黄化合物,
例えばCOS又はCS2を含むガスは,その影響を無視できる場合に,又は二酸化硫黄と同波長域の蛍光を発
するガス,例えば,芳香族炭化水素などを含むガスは,その影響を無視できる又は影響を除去できる場合
に適用できる。
7.1.5.2.2 希釈ガス,ゼロガス及びスパンガス
  希釈ガス,ゼロガス及びスパンガスは,次による。
a) 希釈ガス 希釈ガスは,不純物としての二酸化硫黄濃度が,測定精度に影響しないことを確認できて
    いる規定の圧力をもつ空気又は大気であり,二酸化硫黄を除去するスクラバなどに通気させた空気又
    は大気を使用してもよい。
b) ゼロガス 窒素を用いる。また,不純物としての二酸化硫黄標準ガスの濃度が,測定精度に影響しな
    いことを確認できている空気又は大気は,ゼロガスとして使用してもよい。希釈ガス及びゼロガスと
    して用いる空気又は大気中の二酸化硫黄の濃度が不明である場合は,次の方法で確認することができ
    る。ゼロガスを窒素で校正し,次にスパンガスを二酸化硫黄標準ガスで校正した後,試料ガス入口か
    ら,希釈ガス及びゼロガスとして用いる空気又は大気を導入する。そのときの測定値が,最大目盛値
    の1 %以内であることを確認する。
c) スパンガス トレーサビリティを確保してある二酸化硫黄標準ガスで,測定範囲の80 %100 %の濃
    度のものを用いる。
      注記 トレーサビリティを確保してある標準ガスには,JCSSマークを付けたものがある。
d) 触媒効率測定用混合ガス 試料の主成分とされる硫黄化合物を含み,試料と同条件のバランスガスで
    希釈し調製された測定レンジの80 %100 %の濃度の混合ガスを,触媒効率の測定用として用いる。
7.1.5.2.3 装置及び構成
  装置及び構成の例を次に示す(図26及び表18参照)。
a) 圧力・流量制御装置 試料及び希釈ガスを規定の圧力及び流量で制御できるもの。
b) 燃焼炉 触媒燃焼管を加熱できるもの。
c) 燃焼温度調整装置 酸化触媒の最適な効率になるように,燃焼炉の温度を調節できるもの。
d) 触媒燃焼管 試料中の硫黄化合物を空気気流中で二酸化硫黄に酸化させることができるもの。
e) 流量計 バイパス流量を確認することができるもの。
f)  紫外蛍光分析部 紫外蛍光分析部は,光源部,蛍光室,蛍光測光部及び比較測光部から構成しており,
    蛍光測光部で検出した蛍光量を二酸化硫黄濃度又は硫黄濃度に変換できるもの。濃度の単位について
    は,mg/m3又は体積分率ppmが表示できるもの(図27参照)。
g) 吸引ポンプ 試料を紫外蛍光分析部に通気するために用いるポンプで,通常,蛍光室の後に設置する。
    規定の流量が維持できるよう,吸引力に余裕のあるものを用いる。

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                            図26−連続流通形紫外蛍光法試験装置の例
h) 光源部 キセノンフラッシュランプなどの放電によって,紫外線を放射するものとする。
i)  蛍光室 試料ガスを導入し,光源部から集光レンズ及び波長選択用光学フィルタを介して入射した紫
    外線によって,試料ガス中の二酸化硫黄を励起し,蛍光を効率的に発する構成となっているものとす
    る。試料ガスに接する内面は,二酸化硫黄の吸着が少なく励起紫外線による劣化の少ない材質を用い
    る。また,結露及び二酸化硫黄の吸着を防ぐため,加熱して一定の温度とする。
j)  蛍光測光部 二酸化硫黄の蛍光を選択的に透過させる光学フィルタを介して蛍光室に接し,蛍光を,
    光電子増倍管などで受光して,その強度に比例した電気信号に変換するものとする。
k) 比較測光部 蛍光室に接し,光源から照射された励起光を,光電管,シリコーンフォトダイオードな
    どで受光して,その強度に比例した電気信号に変換するものとする。
                                   図27−紫外蛍光分析部の例

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